Способ получения органооловоацетиленов Советский патент 1981 года по МПК C07F7/22 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОРГАНООЛОВОАЦЕТИЛЕНОВ

Изобретение относится к улучшенно- му способу получения ацетиленовых органических производных олова общей формулы R(vi)Sn(CER )п , . (I) где R - низший .алкил; R - Н, низший алкил, винил, фенил, пропаргил, Sn(R) Si(R)3; или 2. Оловоорганические ацетилены вслед ствие своей полиреакционности перспективны в практическом отношении и могут быть использованы в качестве исходных продуктов в процессах nojiyчения различных веществ (непредельных оловоорганических соединений, эле ментоорганических производных ацетилена, ацетиленовых альдегидов и кетонов, гетероциклических соединений .и др.) и материалов (стабилизаторов полимеров, фунгицидов, инсектицидов, антибактериальных препаратов, составов, препятствующих обрастанию морских судов). Известен ряд способов получения этих соединений. Однако вследствие использования -В них труднодоступных исхо; 1ных веществ, а также препаративной сложности применяемых методов, органооловоацетилены являются пока труднодоступными соединениями. Известен способо получения органических ацетиленовых производных олова на основе ацетиленида щелочного металла, который вовлекают в реакцию с галогенидом алкил- или арилолова. Исходные ацетилениды лития и натрия, получают из щелочного металла или его амида и ацетиленового углеводорода. При этом Оловоорганические ацетилены обычно получают в среДе жидког гр аммиака flj, в среде эфира, бензола, г&ксана и других органических растворителях 60-80% 2. Данный способ является основным способом получения ацетиленовых оловоорганич&ских углеводородов, однако .ему присущ ряд существенных недостатков. Так, например, он включает в себя стадию приготовления ацетиленида щелочного металла, работы с щелочными металлами или их амидами л ацетиленидами щелочных металлов, являющимися огне- и взрывоопасными веществами, что затрудняет, применение его на практике. Другой способ получения оловоорганических ацетиленовых соединений з осйован на взаимодействии галоидмагниевых производных ацетиленов с галогенидами алкилова или используют реакцию их с триалкилстанноксанами и оксидами диалкилолова , Vnf )(C CRVM XX где R и R - органические радикалы;; х- галоген; х - галоген, ОН,05пЯ«. Однако этот способ, широко используемый для синтеза ацетиленовых производных кремния и 1;ермания, неэффективен, а иногда и совершено непригоден для получения оловоацетиленов f4j в связи с неприменимостью обычных при емов выделения продуктов реакции, используемых в магнийорганическом синте зе, предусматривающих действие кисль1х реагентов, вызывающих расщепление целевых продуктов по оловоадетиленовой связи. Кроме того, спрсоб миогостадиен, включает стадию получению реактива Гриньяра, его взаимодействие с ацетиленовым соеди1нением, синтез реактива Иоцича и реакцию последнего с органооловогалогенидами, в связи с чем он не находит широкого применения на практике. Болеесовершенным является способ получения оловоорганических ацетиле нов, основанный на взаимодействии органических кислородсодержащих производных олова с ацетиленовыми соединениями, содержащими подвижный атом водорода при атоме-углерода, связанном тройной связью, при этом выходы целевых продуктов сильно зависят от природы исходных кислородсодержащих .оловоорганических соединений и колеблют ся в широком интервале 15. Существенным недостатком данного способа является то, что используемые в нем исходные оловоорг нические соединения, в свою очередь, должны быть получены из легкодоступных органогало генидов олова. Кроме того, в ряде случаев этот .способ требует более сложного по сравнению с Другими ап334паратурного исполнения. Так, для получения зтинилоорганостаннанов взаимодействие кислородсодержащих оловоорганических соединений с ацетиленом необходимо проводить в автоклаве при повышенном давлении. Недостатком способа является также обратная реакция распада получающихся продуктов. Наиболее близким по технической сущности и .достигаемому результату к предлагаемому является способ получения органооловоацетиленов, основанный на взаимодействии аминопроизводного олова с ацетиленом или его гомологом по реакции (при комнатной температур ()W(4-n)C Cfi- ,Sn(C CRT +. ,кцн - П V 4-n(4-n)V где R, R -органические радикалы, R -Н алкил, аршт Гб}. Однако сложность получения исходных органодиалкиламиностаннанов, а также их высокая чувствительность к влаге воздуха затрудняет использова ние этого метода на практике. Цель изобретения - упрощение процесса и расширение, ассортимента целевых продуктов. Поставленная цель достигается тем,, что в способе получения органоолово- i ацетиленов общей формулы ( соответствующий галоидстаннан общей формулы R/A)) где значение R указано вьш1е; X - хлор, бром, подвергают взаимодействию с ацетиленовьм соединением общей формулы HCSCR, где значение R указано выше, и процесс веДут в присутствии вторичного амина при 40-50°С. Выход целевого продукта 63-93%. Реакцию Vn)V «CSCR Vn) где R, R, R - органические радикалы, X - галоген; , 2, легко осуществляют как в среде органического растворителя (гексан, диэтиловый эфир, бензол) , так и без растворителя, причем наилучшие выходы целевого продукта достигаются с применением в качестве растворителя избытка вторичного амина. В данную реакцию вступают раз личные органогалогениды олова, напри мер хлориды и бромиды триметил-, три ЭТИЛ-, трибутил-, диэтил- и дибутилолова. В качестве ацетиленовых соеди нений используют ацетилен, бутилацетилен, винилацетилен, фенилацетилен, пропаргиловый спирт и др. Реакция хо рошо протекает в присутствии таких акцепторов галоидводородов, как диэтиламин, пиперидин, дибутиламин, пр этом третичные дмины и пиридин в реакцию не вступают, Органооловоацетилены представляют собой бесцветные жидкости с неприятным запахом, устойчивые при хранении в сухой атмосфере. Эти высокореакционные соединения могут использоваться в качестве продуктов многоцелевого назначения в процессах синтеза различных органических и злементоорганических веществ и материалов . П.р и м е р 1. Получение триметил фенилэтинилолова. В прибор для синтеза, снабженный мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником, помещают 4,75г (0,02 моль) триметилоловобромида и при перемешивании прибавляют 60 мл диэтиламина. Происходит разогревание реакционной массы и образование осад ка. Содержимое колбц нагревают до растворения осадка (40-50 С) и при этой температуре прибавляют по каплям 2,42 г Со,025 моль фенилацетилена. Затем реакционную смесь нагревают 30 мин при медленном кипении и перемешивают 2 ч при -комнатной тем пературе. Осадок отфильтровывают иа пористом фильтре и промывают небольшим количеством диэтиламина, которьй из фильтрата отгоняют при небольшом разряжении, а оставшееся вещество.пе регоняют в вакууме. Получают 4,14 г (83%) триметилфенилэтинилолова с т.кип. 88-89°С (2 мм рт.ст.) и т.пл. Найдено,%: С 49,90; Н 5,35; Sn 44,25. Вычислено,%: С 49,87; Н 5,32; Sn 44,80 Пример 2. Получение триэтилэтинилолова, бис-(триэтилстаннил)аце тилена. В прибор для синтеза, снабженный мешалкой, обратным холодильником и барботером для ввода газа, помещают 4«82 г (0,02 моль) триэтилоловохрида в 100 мл пиперидина и при перемешивании пропускают ацетилен (очищенный пропусканием через склянки с концентрированной серной кислотой и гранулированной щелочью) в течение 1 ч. Последующую обработку смеси проводят аналогично примеру 1. При перегонке выделяют.1,15 г (25%) триэтилзтинилолова с т.кип. 70-72 с (25 мм PTVCT.); nif 4772; . Найдено,Z: С 41,70; Н 7„02 Sn 51,00. Вычислено,%; С 41,61; Н 6,98; Sn 51,40По литературным данным т.кип. 4950 С (15 мм рт.ст.); ,4770; d,2458. Кроме того, выделяют 2,14 г (49%) бис-(триэтилстаннил)ацетилена с т.кип. 08с (1 мм рт.ст.); гО 1,5080; ,3402. Найдено,%: С38,70; Н 6,90; Sh 54,00 Вычислено,%: С 38,58; Н 6,93; Sn 54,47 По литературньм данным т.кип.110П1°С (1 мй рт.ст.); ,5083; бУ 1,3399. П р и м е р 3. Получение тризтипвинилэтинилолова. В приборе для синтеза(пример ) помещают 4,82 г (0,02 моль) триэтилоловохлорида, 60 мл диэтиламина и при охлаждении до (-10)-(-15) С прибавляют 1,3 г (0,025 моль) винилацетилена. Смесь перемешивают 30 -мин при (-10) -(-15) С, а затем при 40ЗО С в течение 2 ч, после чего оставляют на ночь при комнатной температуре, Последукицей обработкой аналогично примеру I выделяют 3,84 триэтилвинйлэтинилояова с т.кип. 69i70°C 3 мм рт.ст.); ,5100; d 5° 1,2 225. Найдено,Z: С 46,50; Н 7,10; Sn 45,90 Вычислено,: С 46,74; Н 7,05; Sn 46,19 По литературным данным т.кип. 89,59р,5°С (10 мм рт.ст.) п 1,5092; 1,2230. П р и м е р 4i Дибутилдифенилзтиннлолово. Получают аналогично приеру 1 из 6,06 г (о,02 моль)дихлорутилолова и 5,1 г ,(0,05 моль) феилацетил на в присутствии 100 мл иперидина. Выход 5,4 г (62%), т.кип. 220 (02 мм рТ.СТ.); П °:::1,5888. Найдено,%: С 65,90; Н 6,50; Sn 26,40 Вычислено,%: С 66,23; Н 6,48; Sn 27.27 , По литературным данным т.пл. ,588. П р и м е р 5. Получение триметил силилтриэтилстаннилацетилена. В прибор для синтеза, снабженный мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником, помещают 24,1 г (0,1 г-моль) триэтилоловохлорида-и дри перемешивании добавляют 73 г (1 г-моль)диэтиламина. Затем в реакционную смесь, по каплям прибавляют 11,8 г (0,612 г-моль) триметилсилилацетилена, содержимое колбы наг ревают 0,5 ч при слабом кипении раст ворителя и перемешивают при комнатной температуре I ч. Выпавший осадок отфильтровывают на пористом стеклянном фильтре. Избыточное количество диэтиламина отгоняется из реакционной смеси при атмосферном давлении, а оставшееся вещество перегоняется в вакууме, Получают 28,2 г (93%) триметилсиС т.кип.8 лилтриэтилстаннилацетилена 91°С (6 мм рт.ст.); ,1137; 1,4800. По литературным данным т.кип.52ЗЗ С (1 мм рт.ст.); ,ni2; 1,4770. Пример 6. Получение диметилэтинил (триэтилстаннилэтинил) силана и диметил-бис-(триэтилстаннилэтинил силана.. В прибор для синтеза помещают 24 .(0,1 г-моль) хлорида триэтилолова, 58,5 г (о,8-г моль) диэтиламина и добавляют 8,05 г (0,075 ГМоль) диметилдиэтинилсилана. Смесь нагревают 20 мин при 40-50 С и перемешивают 1 ч при комнатной температуре. Последующей обработкой аналогично приме ру 1 выделяют 6,6 г (21%),диметилэти НШ1 (триэтилстаннилэтинил)силана с 100-103°С (4 мм рт.ст,); т. кип. 1,1664, ,4908. С 45,90; Н 7,50. Найдено,%; для С Н SiSn,%: С 45, Вычислено Н 7,1 В ИК-спектре: 3200 см (СнС-Н); 2150 (Si ); 2100 (Sn ). Кроме того, выделяют, 1.7,0 г (65,4%) диметил-бис-(триэтилстаннилэтинил)силана с т.кип. 170-172°С (4 мм рт.ст.); d 1,2122.; ,5085. Найдено,%: С 41,32, Н 7,05 Вычислено для С „ Н, iSn. 41,78 , Н 6,96 В ИК-спектре: 2100 см (). П.р и м е р 7. 3,3-Диметил-1-триэтилстаннилбутин-1.получает аналогично примеру 1 из 2,85 г (0,01 г.моль) , триэтилоловобромида, 1,03 г (о,01 ) трет-бутилацетилена и 11 г (0,15 ГМоль) диэтиламина. Выделяют 2,72 г (95%) продукта (5 мм рт.ст.) с т.кип. OJ-O4 L э мм рт. ,1260; 1,4718. 20 Найдено,%: С 50,30; Н 8,35 Sn 41,30 Вычислено для С.,%: С 50,35 Н 8,39, Sn 41,26, Пример8. 1-Триэтилстаннил-Зтриэтилстанноксипропин-1 получают аналогично примеру 1 из 6,03 г (о,025 г-моль) триэтилоловохлорида, 0,7 г (0,0125 Гмоль) пропаргилового спирта и 32 г (0,25-г-моль) дибутиламина. Вьщеляют 5,1 г (91%) продукта с . 124-125°С (1 мм рт.ст.) 4. 1,3740; п- 1,5122. Найдено,%: С 38,65; Н ( Sn 50,90. Вычислено для С 38,49; Н 6,81; S.n 50,907 Предлагаемый способ получения оранооловоацетиленов основан на исользовании легкодоступного промьш енио о фья - органооловогалогенидов и ацетиленовых углеводородов. Способ более прост и исключает ряд промежуточных стадий получения исходных веществ и промежуточных соединений, не требует сложной аппаратуры и легко осуществим на практике. Кроме того, он обеспечивает высокие выходы конечньпс продуктов, позволяет получить новые соединения, в частности кремнийс о держащие соединения , исключает применение огне- и взрывоопасных галоидацетиленов, ацетиленидов металлов, оловоорганических производных щелочных металлов. При этом предлагаемый способ более экономичен, так как позволяет регенерировать используемый в. нем вторичный амин путем щелочной обработки получающейся галоидоводородной соли амина.

9 82553310

Формула изобретенияпользуют соединение общей формулы

Способ получения органооловоацети-JH процесс ведут в присутствии вторичленов общей формулыного амина, при 40-50 С.

fiCt-n). Sn ()n j5 Источники информации,

где R- низший алкил; R - Н, низшийпринятые во внимание при экспертизе

адкил, винил, пропаргил, фенил,1. Beerman С. и др. 2,апогд,н

5n(R), Si(R)j, n-l или 2, взаимо-allgem. Chem. 1954, p. 276,20.

действием органического производного2. Патент ФРГ W 1152106,

олова с ацетиленовым соединением,ю кл. 120.26/03, 1964.

отличающийся тем, что,3. Авторское свидетельство СССР

с целью упрощения процесса и расшире- 163176, кл. С 07 F 7/22, 1963.

ния ассортимента целевых продуктов, в4. Завговрдиий В« С. и др. ЖОХ,

качестве органического производного1962, ;32,3527.

олова используют галоидстаннан общейtS Шостаковский М.Ф. и др. ДАН СССР

формулы RCt-n) ЗпХу.где значенне R1965, 163,390.

указано выше, Х-хлор, бром, в ка-6. Jones К. и др. Ргос. chttn.Soc.

честве ацетиленового соединения ис-964, р.22 (прототип).

HCSCR, где значение R. указано выше.