СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АНИОНИТОВ Советский патент 1973 года по МПК C08J5/20 C08G65/48 C08J5/22 

Изобретение относится к области получения синтетических анионообменных смол. Известен способ получения авионитов обработкой гидроксилсодержащего полимера - целлюлозы - эпихлоргидр.ином с последующим аминированием продукта третичным амином. С целью расширения ассортимента анионообменных смол с повышенной химической стойкостью и термостойкостью предлагается способ получения анионитов, например анионообменных мембран, путем последователь«ой обработки эпигалоидгидрином н третичным амином гидроксилсодержащего полимера общей формулы -O-E-O-CHR-CRrCH 1 ..ОН где R я RI - атом водорода или метил; Е - остаток многоядерного бисфенола общей формулы алкил или алкоксил с 1-4 атогде Y .и Y, мами углерода; Кг - алкилен или алкилиден с 1-8 атомами углерода; m и г - целые числа от О до 4. Используемый гидроксилсодержащий полимер может быть получен способом, указанным в патенте США № 3294747. Приведенная вязкость полимера 15-120 дл/г (25°, 0,2%-ный раствор в диметилформамиде). В качестве эпигалоидгидрина используют эпихлоргидрин, эпибромгидрип, эпийодгидрин, 1,2-эпокси-1-метил-3-хлорпропан, 1,2-эпокси-2метил-З-хлОрпропая, предпочтителен эпихлоргидрин. Реакцию эпигалоидгидрина с феноксисмолами целесообразно вести в среде растворителя феноксисмолы и в присутствии катализатора, которым служит кислота Льюиса или соединение, способное выделить кислоту в условиях реакции. В качестве растворителя целесообразно использовать органические неполярные растворители, не обладающие электронодонорными свойствами, типа хлорированных алифатических углеводородов или ароматические углеводороды, как бензол, толуол, ксилолы. В качестве кислоты Льюиса целесообразно брать трехфтористый бор, четыреххлористое олово, треххлористый алюминий, четыреххлористый титан. В качестве соединения, способного высвободить в условиях реакции кислоту

Льюиса, используют предпочтительно продукты присоединения кислот Льюиса к простым эфирам.

Количество катализатора составляет обычно от 0,01 до 10 вес. % от раствора полимера, предпочтительно от ОД до 1%. Реакцию ведут при температуре от 20 до 150, предпочтительно в интервале от 50 до 90°С.

Эпигалоидгидрин загружают обычно в таком количестве, чтобы его молярное отношение (количество молей эпигало,идгидрина) к числу оксигрупп, содержащихся в полимере, составляло от 0,2 до 5.

Как правило, реакцию ведут до тех пор, пока соотношение между вступившим в реакцию числом молей эпигалоидгидрйна и первоначально содержащимся в полимере числом гидроксильных групп не будет находиться в интервале 0,05-4.

Введение группы четвертичного аммония в промежуточный галоидированный сополимер осуществляется взаимодействием промежуточного галоидированного сополимера с третичным амлном. Последний может быть моноили полиамином. Используя полиамины, получают полимеры, обычно нерастворимые в обычных раствор ителях.

Используют следующие третичные амины: триалкиламины, например т.риметиламин, триэтиламин, трипропиламин; алкилы, содержащие функциональные группы, например диметилэтаноламии, трлэтаноламин; гетероциклические амины, например пиридин, пиколины, лутидины, ароматические амииы, содержащие ам,ин у ядра, например Ы,Ы-диметиланилин, и др. Используемые амины содержат обычно 3-12 углеродных атомов.

Реакцию проводят при температуре от О до 150, предпочтительно от 15 до 90°С.

Степень аминированяя обычно выше 70%, предпочтительно выше 90% (по отношению к числу атомов хлора в сополимере).

Иъ - о-с Н2-шон-сн-; с приведенной вязкостью 52 дл1г. Растворяют 15 г указанной смолы в 75 мл хлороформа. Нагревают при температуре кипения при перемешивании и добавляют 7,8 г эпихлоргидрина, затем постепенно в течение 30 мин раствор 0,3 мл эфирата трехфтористого бора в 30 мл хлороформа. Нагревание и перемешивание продолжают 1 час 30 мин, затем охлаждают и выливают в 500 мл изопропанола. Отфильтровывают, промывают метанолом и сушат 12 час при 40° под вакуумом (100 мм рт. ст.). Получают 17,7 г промежуточного хлорированного сополимера, содержащего 8,4% хлора. 5 г полимера суспендируют в 100 мл (25 вес. %) водного раствора триметиламина. Нагревают 48 час при 50°, упаривают досуха, остаток растворяют в 30 мл димегилформамяда, Выливают на стеклянную пластинку размером 12X20 см я сушат 12 час при 50°С. ПоСинтезированные сильноосновные аниониты, содержащие группы четвертичного аммониевого или пиридиниевого основания, могут быть использованы для получения анионитовых мембран путем прессования, каландрирования или литья. При получении мембран поливом в качестве растворителя для анионообменной смолы используют полярные апротонные растворители, например диметилформамид.

Если для получения анионита в качестве амина используют полиамии, то пленку для синтеза мембраны предварительно получают поливом раствора промежуточного гало дированного сополимера с последующим аминированием пленки полиамнном.

Для придания анионообменным полимерам нерастворимости аминированные полимеры подвергают обработке структурирующими

агентами.

Используют обычные для поливинилового спирта структурирующие агенты, например формалин, мочевиноформальдегидные форконденсаты, триметилолмеламин, хлорированный

полиэтиленгликоль, полиэпихлоргидрин. Мембраны могут быть армированы сеткой или тканями.

Синтезированные анионообменные полимеры обладают повышенной химической стойкостью и термостойкостью. Механическая прочность мембран может быть повыщена обработкой 0,5-5 н. щелочью прн температуре 10-80°С. При этой обработке происходит частичное структурирование анионита за счет

реакции дегидрохлорирования.

Синтезированные мембраны можно использовать В диалнзе, в прямом я обратном осмосе, в топливных элементах.

Пример 1. В качестве исходной феноксисмолы используют следующий полимер, содержащий звенья:

лученная анионообменная мембрана ямеет сопротивление по 0,6 iH. КС1 2 ом-см, селективность- 70% (0,4-0,8 н. КС1), давление растрескивания 2 бара, стрела прогиба при растрескивании 7,4 мм, обменная емкость 1,45 мг-экв/г.

Пример 2. В качестве феноксисмолы используют смолу по примеру 1, но с приведенной вязкостью 50 дл/г. 7 г указанной смолы растворяют в 35 мл хлороформа. Нагревают до температуры кипения при перемешивании и добавляют 3,04 г эпи хлоргидряна, затем постепенно в течение 30 мин раствор, состоящий из 20 мл хлороформа и 0,15 мл эфира трехфторястого бора. Продолжают нагревать 1,5 час при перемешивании, затем охлаждают, выливают в 250 мл изопропанола, фяльтруют, промывают три раза по 150 мл метанола. После сущки получают 7,7 г полимера, содержащего 6% хлора. 5 г полученного сополимера суспендируют в 100 мл (25 вес. %) водного раствора триметиламина. Полученный раствор нагревают 18 час при 70°, выливают на пластину (стеклянную) площадью 240 см, затем сушат 12 час при 50°. Полученная мембрана имеет сопротивление

7ом-см, селективность 74%, обменную емкость 1,1 мг-экв/г, давление растрескивания 3,5 бар, стрелу прогиба 10 мм. После обработки в 2 и. серной кислоте при 70° в течение 196 час мембрана имеет сопротивление

8ом-см, избирательность 72%, обменную емкость 1,14 мг-экв/г, давление растрескивания 2,85 бар, стрелу прогиба 7,4 мм.

Пример 3. 2,5 кг смолы, используемой в примере 2, растворяют в 17л хлороформа, .раствор доводят до кипения и вносят 978 г эпихлоргидрина. Затем постепен;но в течение 30 мин приливают раствор 25 мл эфирата трехфтористого бора в 2,5 л хлО)роформа и продолжают нагревать 1,5 час, охлаждают, промывают ,и высушивают. Получают 2850 г полимера, содержащего 8,3% хлора. 2 кг полимера растворяют в 10 кг диметилформамида и 2,7 кг триметиламина. Нагревают 40 час при 70°. Дистилляцией при 70° (5 мм рт. ст.) осуществляют частичную упарку раствора до получения 5,8 г раствора 36%-ной (по весу) концентрации (сухой экстракт раствора содержит 2,05% азота и 7,0% хлора).

К 6 г концентрированного раствора добавляют 0,38 г гекса-(метоксиметил)-меламина и 0,03 мл 20%-ного раствора «-толуолсульфокислоты в изопропаноле. Полученный новый раствор выливают на стеклянную пластину

размером 12X25 см. Нагревают 16 час при 60°, затем 7 час при 120°. Получают мембрану с группами четвертичного аммония, с 77%-ной селективностью, сопротивлением 2,5 ом-см и давлением растрескивания 1,6 бар.

Предмет изобретения

1. Способ получения анионитов, например анионообменных мембран, путем взаимодействия гидроксилсодержащего полимера с эпигалоидгадрином и последующего аминирования третичным амином, отличающийся тем, что, с целью повышения кислотостойкости и термостойкости анионитов, в качестве гидроксилсодержащего полимера используют полимер общей формулы

-0-K-0-CHR-CR,-CH2ОН

где ЯиК1 - атом водорода или метил;

Е - остаток многоядерного бисфенола общей формулы

iY)m(f

где Y и YI - алкил или алкоксил с 1-4 атомами углерода; R2-алкилен или алкилиден с 1-8

атомами углерода; т и Z - целые числа от О до 4. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что синтезированные аииониты обрабатывают структурирующими агентами.