Способ получения ионитов Советский патент 1976 года по МПК C08G83/00 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИОНИТОВ

Изобретение касается получения ионообменных материалов, используемых для обессоливания и очистки природных и сточных вод, в гидрометаллургии и для других целей.

Известны способы получения ионообменных материалов путем поликонденсации дифенилового эфира с фурфуролом с последующим сульфированием продукта 1 и путем поликонденсации дифенилового эфира с формальдегидом с последующим хлорметилированием и аминированием получающего полимера 2J.

Однако синтезированные сорбенты наряду с высокими сорбционными характеристиками обладают невысокой механической прочностью, а также невысокой химической и термической стойкостью. Известен также способ получения ионообменных материалов путем реакции поликонденсации дифенилового эфира с параформальдегидом с последующим введением ионогенных групп полимеранапогичными превращениями 3 .

К недостаткам синтезированных этим способом ИОНИТОВ относятся невысокие сорбционные характеристики, низкие механическая прочность и. химическая стойкость вследствие неоднородности структуры.

Цель изобретения - получение ионообменных материалов с повышенными сорбционными характеристиками, высокой химической стойкостью и улучшенной кинетикой ионного обмена.

Это достигается путем использования в качестве матрицы для синтеза ионообменников продукта поликонденсации дифенилового эфира и эпихлоргидрина.

Процесс поликонденсации дифенилового эфира и эпихлоргидрина проводят в присутствии катализатора (сильные минеральные кислоты, хлористый цянк, хлористый алюминий, хлористое олово) при 40-50°С в течение 7 час. Мольное соотношение дифенилового эфира и эпихлоргидрина от 1: 2 до 1 : 4 соответственно. Продукт конденсации подвергают термообработке при 8О-12О°С до получения твердого продукта, дробят до фракции 0,25-0,30 мм и промывают водой до .нейтральной реакции промывных вод.

Для получения катионообменной смолы очищенный от непрореагировавших мономеров продукт конденсации дифенилового эфира и зпихлоргидрина сульфируют серной или хлор сульфоновой кислотой с предварительным на буханием полимера в органическом растворителе. Для получения анионообменной смолы пр дукт конденсации хлорметилируют монохлор диметиловым эфиром при 50°С в течение 7 час, а затем аминируют различными алифатическими (ди- и триэтиламин. ди- и триметиламин, этилендиамин, полиэтилеРШОЛИамины) и ароматическими (пиридин, поликсилилен, полиамины) аминами при 50°С в течение 7 час. Эти продукты используют И для получения ионообменных мембран гетерогенного и интерполимерного n-ina, В каместзе инертных полимеров ,:uiH пзгогов-ления мембран используют полиэтилен шгз кого нвысокого давленкя, 1.оливннил;-и10рвд;. ие люлозу5 фторкау.yKf смесь пoлй.ivшилxлopидa с целлюлозой и фторкауч коМд смесь попивкния- хлорида с цегшюлозой или фторкаучуком. В результате синтеза ионообменных материалов таким способом образуются сорбенты с высокими сорбционными характерис тиками: статическая обменная емкость суль фокатионитов по 0,1 н. раствору едкого натра составляет 4,5 мг экв/г; статическая обменная емкость анионитов по 0,1 н. раствору соляной кислоты составляет 2,53,0 .мг экв/г; высокой химической стойкостью; потеря емкости составляет 1-8%, Ионообменные мембраны на основе этих ионообменных смол имеют следующие характеристики: статическая обменная емкост катионитов по 0,1 н.раствору едкого натра 3,5-4,0 мг экв/г; удельное электросопротивлешге н 0.5 i.растворе хлористого натрия 15-17 ом влагоемкость S-lW статическая обменная емкость ашюнообмен ных мембран по 0,1 н.раствору соляной кислоты 3,0 - 3,5 МГэкв/г; электросопротивление в 0,5 н.растворе хлористого натрия 17-20 ом-см ; влагоемкость 8 10%. Пример 1.В реактор, снабженный термометром, механической мешалкой, загружают 8,5 г дифенилового эфира, 3,2 г концентрированной серной кислоты и при ин тенсивном перемешивании по каплям вводят 13,9 г эпихлоргидрина. Температуру реакции поддерживают 45-50°С в течение ЗО мин и затем 7О°С в течение 7 час. Вязкую массу темно-коричневого цвета сливают в фарфоровую чашку и прогревают при 8О°С ЗО час и при 130°С 40 час. Продук конденсации дроблят до фракции 0,25-0, ЗО мм и промывают водно-спиртовой смесью (2:1) до нейтральной реакции. Набухший в хлороформе полимер заливают 2-кратным избытко.м хлорсульфоновой кислоты и сульфируют при 60°С в течение 3 час. Пол ченный катконообменник промывают несколько раз хлороформом, а затем дистиллированрюй водой до нейтральной реакции промьшных зод. Статическая обменная емкость полученного катионита по 0,1 н.раствору едкого натра составляет 4,5 мг. экв/г, по 0,1 н. раствору хлористого натр.чя - 3,2 мг-экв/г, влагоемкость - 67,5%, набухаемость - 3,4 мл/г. Пример 2. В реактор загружают 8,5 г дифешотового эфира и 3,2 г концентркрованной серкой кислоты и при интенсивном перймап-:Еана1; по к inj;s; : вводг т 13, У11и.-:лор-i;-|; ;ia. Те,;-: .;,-:..;; реакции ;.асгс:;:Hiu ;1О;.,дер,лй;.:ют -40--r..V-ч/, ;Ч-сл;; подач; ьсег о siiiixv. ,;:V..:.p;v:;a м;..ч:с;у 11ерйл-;е1иивают ,-1 S : .. :-, or ..- . -70О и прогревак;г при 30 час и при 11О°С 4О -гас, П),)СДу:: - кг яд;;;;с/- :;п дробят дг фраяаил 0, ЗО и ::ро;-.;ыйэ;ог водно-спиртоБсй сл1есью (2:1) до нейтр пльной реакции. Полученный полимер х.г;орметилируют моно хлордиметиловым эфиром при 50°С в течение 7 час, а затем аминируют триметиламином при 50°С в течение 7 час. Скнтезированнлю аннонообмекиую смолу несколько раз про.гыв1аот Qo;u:o c:nnpT-OBOH смесью до ней- трально/ }еаки..-(к лро:-.:ывнь х вод ч нескопь ко раз переводят в с-слов.ную и солевую формы. Статическая обменнгш емкость сина езированных аиионитов ло 0,1 н. ргчствору соляной кислоты составляет 2,5-3,0 мг-экв/г, ко ОД .к. раствору- хлористого натрия - 1,0 мг-экв/г. влагоомкость--65.7%,пабухаемэсть 3,О мл/г. П р и м е р 3. На основании продукта конденсации дифенилового эфира с эпи.хлоргидрином и полиэтилена получают интерполимерные ме.мбраны, В реактор загружают 8,5 г дифенилового эфира 3,2 г концентрированной серной кислоты и при перемешивании по каплям вводят 13,9 г эпихлоргидрина. Температуру реакции поддерживают в интервале 42-45°С. После подачи всего эпихлоргидрина массу выдер гшвают при 45 С в течение 30 мин .ч затем вводят горячий раствор полиэтилена в циклогексане и всю ассу интенсивно перемешивают при 6О°С в течение 6 час. Вязкий продукт темно-коричневого цвета сливают в фарфоровую чашку и рогревают при 80°С ЗО час и при 11О°С 50 час. Пол ченный полимер размельчают о фракции 0,25-0,30 мм и затем сульфиуют хлорсульфоновой кислотой или хлорметилируют и аминируют для введения соотве ствующих катионо- или анионообменных груп После отмывки продуктов от кислоты или амина их в пленки ва шцеванием или прессованием. Некоторое улучшение электрохимических показателей мембран можно достичь, если реакционную массу после термообработки отвальцевать и отпрессовать в пленки, а затем уже сульфировать или хлорметилировать и аминировать. При таком способе получения ионообменных мембран устраняется влияние термической и механической обработки на ионогенные группы. Основные электрохимические характерис тики мембран: обменная емкость - 3,О3,5 мг, экв/г, .электросопротивление в 0,5 н. растворе хлористогонатоия - 17-20 ом , влагоемкость - 8-10%. Использование в данном способе при получении ионообменных смол реакшюнноспособного эпихлоргидрина позволяет утгростить технологию получеьшя ионитов, расширить их ассортимент, улучшить проницаемость и кинетические свойства конечного продукта, так как. нап:ичие в структуре полимера подвижной группы -СМ,,- (эпихлоргидрина) способствует ускорег-шю установления ионообменного равновесия при ионном обмене. Так, для достиже1шя равновесия в присутствии ii3BecT ib x ионообменьшков подобного типа необходимо 4 суток, а при использова1ши ионообменнкка, полученного по предлагаемому способу, требуется 2-2,5 суток. Формула изобретения Способ получения ионитов путем поликонденсации дифенилового эфира с сомономером с последующим введением ионогенных групп, отлич аюш.ийся тем, что, с целью увеличения сорбционных характеристик, повышения химической стойкости и улучшения кинетики ионного обмена, в качестве сомономера используют эпихлоргидрин. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе: 1. Л ллушава А.Ш.., ЛЛиркамшюва Л .С. Синтез и исследование катионообменных смол на основе продуктов поликонденсации фурфурола с дифенилоксидом. Узбекский журнал Химия, 1972, 16(2), стр. 40-42. 2. Карцева И.И., Ергожин Е.Е., Рафиков С.Р. Синтез анионитов на основе дифешшового эфира . Изв. АН Казахской ССР, химическая серия, 1972, 22(3), стр. 5868. 3. Патент Великобритании № 942057, кл. С 3 R ,1960,