Способ получения ионитов Советский патент 1975 года по МПК C08F27/22 

Изобретение относится к области создания синтетических ионообменных смол, используемых в качестве сорбентов, комплексорбразователей и для других целей.

Известен способ получения ионитов, содержащих третичные аминоокисные группы, путем окисления структурированных сополимеров, содержащих третичные гетероциклические аминогруппы.

Однако такой способ позволяет получать иониты с невысокой физической стабильностью, определяемой значительным изменением объема ионитов при переводе из одной ионной формы в другую, а также с невысокой емкостью по полярным соединениям.

С целью устранения указанных недостатков предлагается способ получения ионитов, согласно которому в качестве структурированных сополимеров используют сополимеры, содержащие третичные алифатические или негетероциклические ароматические аминогруппы.

В качестве исходных аминосополимеров могут быть использованы полимеры общей формулы

Res - NRRi,

где Res - сополимерная структурированная матрица, R и Ri - алкильные, арильные,

2

алкарильные, аралкильные группы (например, метил, этил, пропил, гексил, фенил, бензил и др.) или R и RI образуют с атомом азота насыщенное гетероциклическое кольцо или иные аминогруппы (например, пирролидинил-, пиперидино-, морфолино-группы).

Исходные аминосополимеры могут быть гелевого или макросетчатого тина, матрицы которых представляют собой сшитые сополимеры мононенасыщенного и полиненасыщенного мономеров известных типов, как, например, сополимеры стирола или эфира акриловой кислоты с дивинилбензолом и др. Количество сшивающего агента в сополимере 2-20мол.%, предпочтительно 3-10 мол. %. Получают матричные сополимеры известным образом, например, суспензионной радикальной сополимеризацией в водном растворе с образованием сополимеров гелевого типа или суспензионной paдикav ьнoй сополимеризацией в присутствии растворителя - осадителя с образованием макросетчатых сополимеров.

Введение третичных аминогрупп в сополимеры проводят известными методами, например, галоидметилированием винилароматического сополимера и последующим аминированием вторичным амином или взаимодействием полимерного сшитого эфира с амином,

В качестве исходных сополимеров могут быть использованы и поликонденсационные полимеры, как, например, продукт взаимодействия эпигалоидгидрина с полиалкиленполиамином и др.

Перевод третичных аминогрупп в сополимерах в третичные аминоокисные группы проводят действием окислителя, например, перекиси водорода. Степень конверсии регулируют изменением, времени . реакции, температурой, количеством перекиси водорода и другими параметрами. Для достижения практически полной конверсии реакцию ведут 144 час при 25-3U C, используя около 3 моль перекиси водорода на. 1 моль третичных а.мииогрупп. Условия окисления должны обеспечивать превращение от 5 до iUU7o аминогрупп в амдпоокисные.

Синтезированные аппониты, содержащие третичные аминоокпсные группы, ооладают повышенной физической стаоильностью - они более стойки к растрескиванию после обработки в цикле кислота - щелочь.

Синтезированные аниониты могут быть использованы в качестве адсорбентов для удаления полярных компонентов из неполярных соединений, например, для поглощения фенола или алифатических спиртов из органических растворителей, причем емкость аминоокисной смолы в 1,7--1,9 раза выше, чем для неконвертируемой смолы.

Пример 1. В однолитровую трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром ;и газоотводной трубкой, загружают 1 моль макросетчатой слабоосновной анионообменпой смолы на основе сополимера стирала и дивинилбепзола, содержащей третичные аминогруппы, 3 моль 30%-ной перекиси водорода и 150 мл деионизированной воды. Выделяющийся газ собирают. Образующуюся суспензию перемешивают при комнатной температуре в течение 6 дней. Температуру реакции поддерживают не выше 30°С. Затем смолу промывают деионизированной водой до отсутствия реакции на перекись водорода по 20%ному раствору йодистого натрия, подкисленного уксусной кислотой, отфильтровывают и упаковывают во влажном состоянии. Степень конверсии - 100%. Смола имеет следующие характеристики: емкость слабоосповная 3,68 мг-экв/г, емкость сильноосновпая 0,55 мг-экв/г, емкость анионообмепная 4,23 мг-экв/г, содержание твердого вещества

34,6%; для исходной смолы соответственно: 4,02; 0,21; 4,23 и 41,4.

После 4 циклов обработки 10%-ной уксусной кислотой и 4%-ным раствором гидроокиси натрия количество разрушенных гранул 2,3%, для неконвертируемой смолы - 28%.rip и мер 2. В условиях примера 1 сме-шивают ГОО г с.1абОйсноЬной смолы гелевого типа на основе сшитого эфира акриловой кислоты,, содержащей третичные аминогруппы, 120 г 30%-ной перекиси водорода и 15имл деионизированиой воды, и проводят реакцию при комнатной температуре в течение 3 дней. После отмывки получают смолу с анионообменной емкостью 6 мг-экв/г и содержанием твердого вещества 32,47о.

Для исходной смолы анионообменная емкость 6,13 мг экв/г, содержание твердого вещества 43,57о..

Пример 3. 150 г (0,5 моль, 33,5% твердого вещества) аниопита - продукта конденсации эпихлоргидрина и триэтилентетрамина - и 11,3 г (0,1 моль) Зи7о-ной перекиси водорода загружают в реакционный сосуд, снабженный мешалкой, термометром и газоотводной трубкой, соединенной с перевернутым градуированным цилиндром для измерения выделения кислорода. Температура медленно поднимается до , и затем смесь перемешивают в течение суток. Смолу промывают и отфильтровывают. Степень конверсии около 25%. Смола имеет следующие характеристики: емкость слабооснованная 10,39 мг-экв/г, емкость анионообменная 10,5 мг-экв/г, содержание твердого вещества 32,4%; соответственно для исходной смолы: 11,11; 0,10; 11,21 и 33,5%. Количество разрушенных гранул после 4-х циклов обработки 6%, для неконвертируемой смолы - 28%.

Предмет изобретения

Способ получения понитов, содержащих третичные аминоокисные группы, путем окисления структурированных сополимеров, содержащих третичные аминогруппы, отличающийся тем, что, с целью повышения физической стабильности и емкости, в качестве структурированных сополимеров используют сополимеры, содержащие третичные алифатические или пегетероциклические ароматические аминогруппы.