СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОТВЕРЖДЕННЫХ СЛОЖНЫХ ПОЛИЭФИРОВ Советский патент 1973 года по МПК C08F289/00 C08F2/54 

1

Изобретение относится к области производства СЛОЖНЫХ Полиэфиров, пригодных для использования в качестве Покрытий.

Известев способ получения отверждениых сложных полиэфиров путем сополимеризации СЛОЖ1НЫХ полиэфиров на основе дикарбоновых К1ислот и Многоатомных спиртов с виниловыми мономерами под действием ионизирующего излучения. Однако получаемые полимеры обладают недостаточно высокой гидролитической стойкостью и недостаточно хорошей адгезией.

С целью повышения гидролитической стойкости и улучшения адгезии получаемых полимеров предлагают часть или все гидроксильные группы, остающиеся в цепи исходного полиэфира, предварительно этерифицировать ненасыщенной манокарбоновой кислотой.

Полиэфиры получают этерификацией алифатических двухосновных кислот (малеиновой кислоты и ее ангидрида, фумаровой и

ОНОНон

1гI

COO-G-OOC-M-OOO-Q-OOC-P-COO-G-OH

M-COO--G-OOC-P-OOC

I он

итаконовой кислот) циклическими или алифатнческими многоатомными спиртами (глицерином, триметилолпропаном, пентаэритритолом). Средний молекулярный вес этих полиэфиров 1000-15000 максимально, а их степень ненасыщенпости 0,03-0,4 на 100 г продукта.

Частичная замена ненасыщенных днкарбоновых кислот насыщенной дикарбоновой кислотой, ароматической .предпочтительно алифатической (фталевой, адипиновой и янтарной), приводит к образованию сл1ешанных ненасыщенных полиэфиров, что влечет за собой понижение себестоимости смолы и позволЯСТ

повысить механические свойства покрытия: гибкость, твердость, блеск и т. д.

Линейный полиэфир получают реакцией фталевого ангидрида (обозначенного буквой Р в формуле) и малеинового ангидрида (обозначенного буквой М в фОрмуле) с глицерином (обозначенным буквой G).

I Свобод

он

t

СНа С-СОСН

I сн.

Полученный полимер затем перемешивают с одним или несколькими виниловыми мономерами, стиролом, и/или сложными эфирами акриловых или метакриловых кислот, которые играют роль растворителя по отношению к полимеру.

Количество мономера иля мономеров, добавленных к полимерам, должно быть равно 10-60 вес. %.

Вязкость Покрытия регулируют, изменяя молекулярный вес основного полимера или относительные концентрации виниловых мономеров.

Покрытия могут наноситься на их подложку (древесину, пластма.осу, металл, стекло, бумагу и т. д.) классическими методами: кистью, вальцами, заливкой, ногружением, распылением пистолетом (В холодном или горячем состоянии, без сжатого воздуха, или способом, обычно обозначающимся, как способ вертикального полива, регулируя вязкость соответствующим образом.

Покрытия отверждают предночт1ительно при температурах, лежащих между комнатной и температурой, при которой начинается значительное иснарение самого летучего из компонентов обычно нри 70°С.

Покрытия, нанесенные на подложки, сшивают и отверждают излучением, предпочтительно пучком электронов, которых paBiHH 0,1-4-10 эв. Энергия электронов зависит Одновременно от угла падения пучка электронов, от расстояния между их выходом из прибора облучения, от вида отверждаемого покрытия и от толщины последнего.

Предпочтительно наносят покрытие на подложку однородным слоем толщиной 1-500 ц, в зависимости от природы этой подложки и конечной цели, для которого предназначен Продукт, содержащий -покрытие.

Интенсивность излучения обычно равна 0,1 -100 мрад/сек, причем покрытие получает

он

общую дозу, 0,1 - 1000 мрад, нредпочтительно 1 -15 мрад,

Покрытия, полученные по предлагаемому опособу, имеют по отношению к покрытиям, полученным по известному способу на основе сложчгых полиэфиров следующие нреимущества: возможность отвердения с гораздо более слабой дозой облучения, принимая во внимание большую реактивность основного полиэфира; равномерность полимеризации по всей толщине слоя, что приводит к хорошей

адгезионной способности покрытия на его подложке; а также улучшенную стойкость к атмосферным влияниям.

Пример 1. Полиэфир получают поликонденсацией фталевого ангидрида (200 г), малеинового ангидрида (100 г) и глицерина (400 г) в атмосфере азота. Температура реакции 170-200 0.

После 1 час 30 мин дистиллируют в вакумме для извлечения ненрореагировавшего

трехатомного спирта.

Затем проводят этерификацию свободных

гидроксильных групп метакриловой кислотой

(200 г) в присутствии 0,15% гидрохин-она в

ксилоле при 140°С в течение 4 час в атмосфере азота. Выделяют модифицировапный ненасыщенный Полиэфир из ксилола дистилляцией в вакууме.

Добавляют К модифицированному таким образом полиэфиру 10% стирола и 10% этилакрилата.

Полученный таким образом лак наносят на деревянные и металлические папели. Сополимеризацию и сушку проводят под действием пучка электронов с энергией в 500 кэв. Доза

облучения 3 мрад и интенсивность облучения 0,5 мрад/сек.

Пример 2. Приготовляют полиэфирную смолу из следующих продуктов: фталевый ангидрид (118,4 ч.), янтарная кислота (141,5ч.),

глицерин (184 ч.). 34 COO-Р-COO-G-OOC-M-COO-G-OOC-P- II OHOH гидроксильные группы этерифи- цируют метакриловой кислотой ОНОН I1 HOOC-P-COO-G-OOC-M-COO-G-OOC-P-COO-G-OH G-OOC-M-COO-G-OOC-Р-ООС COO-P-COO-G-OOC-M-COO-G-OOC-P378020I Нагревают в течение трех часов при 165- 170° в атмосфере азота. Не прореагировавшие продукты извлекают в вакууме. Модификацию полиэфирной смолы -проводят в условиях, Описаппых в примере 1. Приготовляют краску, измельчая в шаровой мельнице в течение 16 час 80% смолы,8% стирола и 12% окиси титана. Вязкость этого продукта регулируют добавкой 15% стирола к предыдун ей смеси. Краску, панесеппую на металлическую или бетоповую панель, облучают пучком электронов с энергией 500 кэв, дозой в 4 мрад и интепсивпостью в 0,5 мрад/сек. Получают покрытие сухое И с хорошей адгезионной способпостью. 6 Пред.мет изобретения Способ получения отвержденных сложных полиэфиров путем санолимеризации сложных нолиэфиров на основе дикарбоновых кислот п многоатомных спиртов и виниловых мо:номеров под действием ионизирующего излучения, отличающийся тем, что, -с целью повышения гидролитической стойкости и улучшепия адгезии получаемых полимеров, часть или все гидроксильные группы, остающиеся в цепи исходного полиэфира, .предварительно этерифицируют ненасыш:енной монокарбоновой кислотой.