Фотополимеризуемый состав Советский патент 1976 года по МПК G03C1/68 C08L67/06 

Изобретение относится к фотополимеризуемым составам на основе ненасыщенных полиэфиров.

Известно, что покрывные массы, содержащие ненасыщенные полиэфиры из а,р-ненасыщенных дикарбоновых кислот, полимеризуемые мономеры, а также фотоинициаторы можно отверждать УФ-лучами. На практике полученные из них составы наносят слоем 1 мм, например, на древесину и отверждают в течение нескольких минут, проводя их мимо пригодных источников УФ-лучей. Ингибирующее действие кислорода воздуха можно исключить добавкой к лаковому составу небольщого количества парафина, который при отверждении всплывает на поверхность, как тонкий покрывающий слой. Кроме того, при отверждении УФ-лучами, без отлипа высыхают также и те растворенные в стироле полиэфиры, которые благодаря содержанию определенных эфирных группировок не подвергаются ингибирующему влиянию кислорода воздуха. Подобные системы в обычное на практике время облучения отверждаются в зеркально блестящие покрытия, причем без удаления щлифованием матирующей парафиновой пленки. Отверждаемые УФ-лучами смеси из полиэфиров на основе а,р-ненасыщенных дикарбоновых кислот и стирола находят широкое применение при нанесении покрытия на древесину или на другие материалы, обычно используемые для изготовления мебели.

Содержащиеся в применяемых составах связующие и используемые источники УФ-лучей обуславливают время отверждения 0,5- 2 мин, что соответствует обычному рабочему циклу в деревообрабатывающей и мебельной промыщленностях. Для целей применения,

для которых необ.ходима значительно более быстрая сугпка, описанные системы оказываются непригодными, даже если наносить их значительно более тонким слоем. Для использования в качестве связующего, например,

для при.менения в области печатания, где для отверждения имеются в распоряжении только несколько секунд, реакдионноспособность таких составов далеко не достаточна.

Прототипом данного состава является известный фотополимеризуемый состав, содержащий ненасыщенный полиэфир на основе а,рненасыщенных дикарбоновых кислот и р,у-ненасыщенных эфиров одноатомных пли многоатомных спиртов, виниловый мономер и фотоинициатор, причем компоненты состава взяты в следующем соотнощении, вес. %:

Ненасыщенный полиэфир60-80

Виниловый мономер20-35

Фотоинициатор0,1-5

Однако известный состав имеет недостаточно короткое время отверждения и поэтому не может быть использован для изготовления печатной краски или фирниса для перелакировки готовой печати.

Цель предлагаемого изобретения - сокращение времени отверждения фотополимеризуемого состава.

Эта цель достигается тем, что компоненты состава взяты в следующем соотнощении, вес. %:

Нбнасыщон.иый полиэфир 90-99,7 Фотоинициатор0,3-10

Было найдено, что ненасыщенные полиэфиры на основе а,р-ненасыщенных дикарбоновых кислот, содержащие вконденсироваиные P,Y - иенасыщенные эфирные группировки, можно высущивать в присутствии фотоииициаторов в обычных для печатных красок и перелакировочных фирнисов тонких слоях, не добавляя полимеризуемого мономера, и что для таких полиэфиров сущка до покрытий без отлипа происходит в течение нескольких секупд, если их облучать применяемыми на практике установками для УФ-облучения - ртутными лампами высокого давления. Следовательно, эти смолы пригодны в качестве связующих для отверждаемых УФ-лучами печатных красок, перелакировочных фирнисов и лаков для нанесения на бумагу.

В качестве ненасыщенных полиэфиров предложено использовать продукты -поликондеисации а,р-ненасыщенных дикарбоновых кислот (малеиновая кислота, фумаровая кислота, итаконовая кислота), полиолов и монои (или) бифункциональных оксисоединений, содержащих в молекуле одну или несколько P,Y - ненасыщенных эфирных группировок (триметилолпропанмоио- или/и диаллиловый эфир, глицеринмоно- или(и) диаллиловый эфир, пентаэритритмоно-, ди- или триаллиловый эфир). Молярное соотнощение (3,у-неиасыщенных эфирных группировок к двойным связям дикарбоновых кислот должно быть в пределах от 0,2:1 до 8:1.

Ненасыщенные дикарбоновые кислоты при получении таких полиэфиров могут быть частично заменены насыщенными алифатическими, циклоалифатическими или ароматически ненасыщенными дикарбоновыми кислотами (до 50 мол. %), обычно применяемыми в производстве полиэфиров, например фталевой, терефталевой, изофталевой, малоновой, янтарной, глутаровой, адипиновой, норборнендикарбоновой или гексахлорнорборнендикарбоновой кислотой.

В качестве полиолов при получении полиэфиров используют обычно применяемые полифункциональные алканолы, например этиленгликоль, пропандиол-1,2 и -1,3, бутандиол1,2 и -1,4, глицерин, триметилолпропан, пентаэритрит, неопентилгликоль, циклогександиол1.2, 2,2-бис-(/г-оксициклогексилпропан), 1,4бисмстилолциклогексан. Особенно предпочтительным является, однако, одновременное применение эфирных гликолей, например, диэтиленгликоля, триэтиленгликоля, тетраэтиленгликоля, а также моноалкиловых эфиров этих гликолей в количествах О-70 мол. % из расчета на применяемые оксикомпоненты.

Ненасыщенные полиэфиры можно получать

путем поликонденсации в расплаве или азеотропной этерификации, причем при этерификации можно использовать обычные катализаторы. Иногда выгодно при получении полиэфиров добавлять ингибиторы полимеризации, например гидрохинон, бензохинон, 3-метилпирокатехин или соединения металлов в количествах 0,001-0,1 вес. %.

Носкольку такие ненасыщенные полиэфиры предназначены для применения в отверждаемых УФ-лучами, не содержащих мономеров составах для покрытий, при их изготовлении пытаются достигнуть консистенции, позволяющей нанесение их обычными способами. Этого можно достигнуть путем регулирования

молекулярного веса, например подбором пригодного молярного соотнощения исходных компонентов или применением монофункциональных исходных компонентов. Молекулярный вес полученных полиэфиров обычно колеблется в пределах от 300 до 4000, предпочтительно от 500 до 2000.

Низкая вязкость желательна прежде всего, если предлагаемые полиэфиры смещивают с другими смолами, твердыми или по меньщей

мере вязкими при комнатной температуре. Особенно выгодные комбинации получают, если их смешивать, например, с другими, полученными с применением ненасыщенных жирных кислот, полиэфирами, так называемьши алкидными смолами.

Нредпочтительная форма выполнения изобретения заключается, например, в смещении полученной с применением дегидратированного касторового масла, изомеризироваипого

льняного масла или древесного масла алкидиой смолы с низкомолекулярными лолиэфирами из окснсоединепий, содержащих малеиновую и/или фумаровую кислоту и р,у-ненасыщенные эфирные группировки. Подобные составы

особенно пригодны для изготовления отверждаемых УФ-лучами печатных красок.

Возможна также комбинация с другими смолами, приведенными в таблицах сырья для получения лака (Curt R. Vincentr-Verlag,

Hannover), 4, 1967.

Если возможна смешиваемость, и добавляемые смолы не замедляют отверждение, подобные добавки можно применять для улучщения свойств отверждаемых УФ-лучами

смоляных составов.

В качестве фотоинициаторов используют предпочтительно следующие соединения.

А. Бензоин и его производные, в особенности бензоинь следующей формулы I где R означает Н, алкил, ярил, аралкил, оксиметил, эфир сульфоновой кислоты оксиметильпой группировки; R и R2 - водород, низший алкил с 1 - 4 атомами углерода, алкокси или галоген; R4 - О-Y или S-Y и Y - алкил, арил, аралкил, триметилсилил и Н; в качестве алкильных радикалов следует назвать Ci-Св-н-алкилы, такие как метил, этил, н-пропил, н-бутил, н-пентил, н-гексил, н-гептил и н-октил, Сз-Су - изоалкилы, такие как изопропил, 2-бутил, 2-пентил, 3-пентил, 2-гексил, 3-гексил, 3-(2,4-диМетилпентил) и 3- (2-метилпентил) и Сз-Су циклоалкплы, такие как циклопентил, циклогексил и циклогептил; в качестве арильных радикалов следует назвать, например фенил, нафтилы, такие Ci-С4 - алкилзамещенные арилы, как 4-метилфенил, 2-метилфенил, 4-этилфенил, 2-этилфенил, 4-пронилфенил, 4-изопропилфенил, 4 (н-бутил)-фенил, 4-(2-бутил)-фенил и 4-(г/7ег-бутил)-фенил, такие Ci-С4-алкоксизамещенные арилы, как 2-метоксифенил, 4-метоксифенил, 2-этоксифенил и 4-этоксифенил; в качестве аралкильных радикалов следует назвать, например Cs-Сц-аралкильные радикалы, например фенэтил; R может означать также бензил. Сульфоновыми эфирами оксиметильной группировки, т. е. радикалы R формулы -СН2-О-SOg- Rs являются, например, такие, в которых Rs означает метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, бтор-бутил, фенил, толуил, а-нафтил и р-нафтил. Б. Бензофеноны, в особенности, имеющие общую формулу II где RI означает СН2-X, СН-Х2, СХз, R2 - Н, СНз, СН2-X, СН-Х2 СХз и X - хлор, бром, йод. Можно также применять любые известные из литературы фотоинициаторы, например бензофенон, ароматические сульфохлориды, фенацилбромид, ароматические дисульфиды или производные антрахинона. В качестве таких фотоинициаторов можно назвать бензоинметиловый эфир, этиловый эфир, втор-бутиловый эфир, н-пропиловый эфир, изопропиловый эфир, бутиловый эфир, изобутиловый эфир Н фениловый эфир; а-метилбензоинметиловый эфир, сс-фенилбензоинэтиловый эфир, а-фенилбензоинметиловый эфир, а-аллилбензоинэтиловый эфир, « - бензилбензоинэтиловый эфир, а-оксиметилбензоиновый и изопропиловый эфиры, а-ацетоксиметилбензоинизопроииловый эфир, 4-бензоил-4-фенил-1.3-дпоксолаи, а-(р-цианэтил)-бензоинэтиловый эфир и а-(|5карбоксиэтил)-бензоин и этиловый эфиры; а-(-карбоксиэтил) - бензопналкиловый эфир и их соли; бензоинтриметилсилиловый эфир, а - метилбензоинтриметилсилиловый эфир, сх-этилбензоинтриметилсилиловый эфир, а-фенилбензоинтриметилсплиловый эфир, 4,4-диметилбензоинтриметилсилиловый эфир, 4,4диметоксибензопнтрил1етилсилиловый эфир, а также эфиры сульфоновой кислоты а-оксиметилбеизоина. Кроме того, пригодны 2-фенилтио-2 - фенилацетофенон, 2-фенилтиоацетофенон, 2Н-бутилтио-2-фенилацетофенон; га-бепзоилбензилхлорид, п- бензоилбензальхлорид, га-бензоилбензотрихлорид, /г-бензоил бензилбромид, п - бензоилбензальбромид, п-бензоилбензотр1 бромид, 4,4-биcxлop тeтилбeнзoфeпo), 4,4 - бисдихлорметилбензофенон. 4,4-бистрихлорметилбензофенон. 4,4 - бисбромметилбензофенон, 4,4-б1;сдибромл1етилбснзофенон. 4.4бистрибромметилбензофенон и о-бензоилбензотрихлорид. Можно использовать также смеси этих соединений. Фотополимеризуемые составы по изобретению, в зависимости от требований цели применения могут содержать добавки. В качестве добавок можно прттменять обычные наполнители, например кремневую кислоту, тальк, мел, легкий и тяжелый пшат. Если составы применяют в качестве связующих для отверждаемых УФ-лучами печатных красок, то в принятых на практике количествах можно использовать обычные пнгменты, например органические пнгменты азоряда, комплексные нигментные красители; антрахнноновые красители и хннакридоновые пигменты, неорганические пигменты, например двуокись титана, железные, кадмиевые, хромовые и цинковые пигменты, а также сажу. Если это необходимо для нели применения, то можно также применять УФ-абсорберы, другие стабилизаторы, органические перекиси. Добавка сухих веществ, которыми являются обычно нрименяемые нафтенаты металлов и хелаты металлов, приводит к выгодному ускорению отверждения. Фотонолимеризуемые составы можно наносить обычными способами нанесения покрытий, например вальцеванием, наиесением покрытий раклей и шпатлевкой. В случае необходимости добавка небольтпого количества летучих растворителей может облегчить нанесение покрытий. Подобная добавка рекомендуется также, если нанесение слоя происходит обливанием или вручную с помощью кисти. При всех этих способах нанесения покрытия толицтна сухого слоя не должна превыniaib примерно 50 мк, однако предпочтительно несколько мнкрон, как это прииято при печатании. В таком виде составы пригодны для печатания на бумаге покрытия бумаги- картонажных изделий, древесины, кожи, текстильных материалов, металлов, стекла, керамических изделий, камней и пластмасс.

Пример I. Получеиие ненасыщенных нолиэфиров.

2552 части фумаровой кислоты и 451 часть прониленгликоля-1,2, нронуская азот, медленно нагревают до 150°С. При этой температуре добавляют 1441 часть диэтиленгликоля, 941 часть триметилолнронандиаллилового эфира, 428 частей диэтилепгликольмонобутилового эфира и 0,34 части гидрохинона. Каждый час температуру новышают на 10°С до 180°С и конденсируют до выделения 98% теоретического количества воды.

Степень этерификации можно хорошо контролировать, измеряя вязкость и кислотное число. Лучше всего конденсацию прекращать пои вязкости 19,5 сек в воронке Фонда (ДИН 4) (50%-пый раствор в стироле) или при кислотном числе 30 мг КОН/Г (карбоксильное число 80).

Пример 2. 2320 частей фумаровой кислоты и 334 частей нропиленгликоля-1,2, пропуская азот, нагревают до 150°С. Затем добавляют 1136 частей диэтиленгликоля, 268 частей триметилолпропана, 1648 частей триметилолпропандиоллилового эфира и 0,620 части гидрохинона и ежечасно повышают температуру на 10°С до 180°С. При этой температуре этерифипируют до выделения 96% теоретического количества волы. При вязкости 19,5 сек в воронке Форда (ДИН 4) (50%-ный раствор в стироле) прекращают конденсацию.

Пример 3. 2320 частей фумаровой кислоты и 334 частей пропиленгликоля-1,2 под азотом нагревают до 150°С. Затем добавляют 1136 частей диэтиленгликоля, 272 части пентаэритрита, 1648 частей триметилолпропандиаллилового эфира и 0,62 части гидрохинона и повышают температуру на 10°С в час, доводя ее до 180°С.

При этой температуре поликонденсацию проводят до тех пор, пока не будет достигпута вязкость полиэфира 19.5 сек в воронке Форда (ДИН 4) (50%-иый раствор в стироле).

Пример 4. Фотонолимеризуемые составы па основе полученных полиэфиров.

К полиэфирам примеров 1-3 добавляют 5 вес. % различных фотоинициаторов, покрытие наносят на картон раклей, на расстоянии 8 мм облучают ртутной горелкой с высоким давлением НТО 70 фирмы «Филипс и измеряют время, за которое полностью исчезает липкость. Для различных фотоииициаторов время, сек, приведено в табл. 1.

Пример 5 (сравнительный).

К 65 вес. ч. каждого из полученных согласно примерам 1-3 полиэфиров добавляют 5 вес. ч. фотоинициатора и 30 вес. ч. стирола, и испытывают аналогично примеру 4. Результаты даны в табл. 2.

Т а блица I

Таблица 2

Время для фотоинициаторов, сек

БензоинизоБензоинэтиловый

пропиловык эфир

эфир

14 12 12

Пример 6. Повторяют пример 4. Вместо 5 вес. % добавляют 7,5 вес. % «-бензоилбензальхлорида в качестве фотоинициатора.

Время до полного исчезновения липкости дано в табл. 3.

Таблица 3

Время для фотоипицпатора

Полиэфир л-бензоилбензальхлорида, сек

3

2,5 3

Пример 7. Повторяют пример 4. Вместо

5 вес. % добавляют 0,3 вес. % п-бензоилбензальхлорида в качестве фотоинициатора. Время до полного исчезновения липкости дано в

табл. 4.

Т а б л и ц а 4

Время фотоинициатора

Полиэфир и-бензоилбензальхлорида, сек

Пример 8. 90 вес. ч. ненасыщенного полиэфира, полученного по примеру 1, смешивают с 10 вес, ч. п-бензоилбензальхлорида. Полученную смесь наносят на белые листы из картона, }1осле чего на расстоянии 8 см облучают ртутной лампой высокого давлеиия типа НТО 70 (фирма «Филипс). По истечении 2 сек получают нелипкие и стойкие к воздействию химических веществ покрытия толщиной 10 мк. Пример 9. 32 части полученного азеотропной этерификацией в толуоле при добавке каталитических количеств H2SO4 продукта из 196 г ангидрида малеиновой кислоты (2 моль), 174 г триметилолпропанмоноаллилового эфира (1 моль) и 426 г триметилолпропандиаллилового эфира (2 моль) смещивают с 64 частями алкидной смолы и 4690 г касторового масла, 928 г глицерина, 1810 г ангидрида фталевой кислоты, которая при 260-240°С под азотом была конденсирована до вязкости 140-180° сек (измеренной в 50%-ном растворе в уайт-спирите при 20°С в воронке Форда (20 ДИН) и кислотного числа 12, и с 4 частями м-бензоилбензальхлорида. Полученный смоляной состав на трехвалковой краскотерке растирают вместе с 25 частями синего пигментного красителя, а также с 1,5 частями сухого вещества (10%-ный раствор кобальта, свинца, нафтената марганца в толуоле). Полученную печатную краску на мащине для высокой печати (гейдельбергский быстрый пресс) наносят на бумагу для художественной печати. Оттиск в течение 2 сек облучают, находящейся на расстоянии 5 см ртутной лампой высокого давления (фирмы «Филипс, НТО 4, 1000 вт). Получают сухие, несмазывающиеся оттиски с хорощим блеском. Пример 10. Если к 70 частям алкидной смолы из примера 5 добавляют 25 частей продукта этерификации из 2 М количества малеиновой кислоты и 2 М количества триметилолпропандиаллилового эфира и 5 частей 4,4-бисдихлорметилбензофенона и согласно примеру 5 изготавливают печатную краску, то отпечатанные ею оттиски отверждаются через 2,5 сек, если их облучать находящейся на расстоянии 5 см ртутной лампой высокого давления (фирмы «Филипс, НТО 4, 1000 вт). Оттиски не смазываются и отличаются хорощим блеском. Пример 11. 80 частей полиэфирной смолы из примера 2 смещивают с 30 частями продукта этерификации из 1 моль малеиновой кислоты и 2 моль триметилолпропандиаллилового эфира. После добавки 5,5 частей 4,4дихлорметилбензофенона смолу валками наносят на печатанные бумажные листы. Затем в течение 3 сек облучают излучателем высокого давления фирмы «Филипс НТО 70, в результате чего оттиск защищен стойким к растворителям, сильно блестящим и бесцветным слоем. Фотополимеризуемый состав по изобретению по сравнению с фотополимеризуемым составом, который содержит сополимеризуемые виниловые мономеры (по прототипу), отличается более коротким временем сущки. При использовании одинаковых фотоинициаторов в одинаковых количествах смоляные массы, по изобретению значительно быстрее отверждаются, чем известные (см. данные примера 4 для бензоинизопропилового эфира и бензоинэтилового эфира и сравнительного примера 5. Длительность сущки по сравнению с длительностью сущки примера 4 - приблизительно на 100% выще). Достигаемые с помощью данной фотонолимеризуемой массы для покрытия лучщие сроки сущки неожиданны, так как из литературного источника Н. Y. Boenig, Unsaturated Polyesters, Elsevier Pu b. Сотр., Нью-Йорк, 1964, стр. 80, известно, что одновременно с повыщением соотнощения двойные связи/единица веса полиэфирной смолы повыщается и реактивность полиэфира. Поэтому следовало бы ожидать, что отсутствие стирола (что соответствует уменьшению соотнощения двойные связи/единица веса полиэфирной смолы) вызывает снижение реактивности. Неожиданно, однако, было найдено повышение реактивности. Формула изобретения Фотополимеризуемый состав, содержащий ненасыщенный полиэфир на основе а,р-ненасыщенных дикарбоновых кислот и р,7-ненасыщенных эфиров одноатомных или многоатомных спиртов и фотоинициатор, отличающийся тем, что, с целью сокращения времени отверждения, компоненты состава взяты в следующем соотнощении, вес. %: Ненасыщенный полиэфир 90-99,7 Фотоинициатор0,3-10