Фотополимеризующаяся композиция для изготовления рельефных печатных форм,проявляемых водой Советский патент 1982 года по МПК G03C1/68 

э N-изопропилакриламид), а также соответствующие этим соединениям произ.водные метакриламида, ди-, три-, тетраакрилат алифатических многоатомных спиртов или полиалкиленгдиколей (диакрилат диэтиленгликоля, диакрилат тетраэтиленгликоля, триакрилат глицерина, триакрилат триметилолпропана тетраакрилат тетраметилолпроаана), а также соответствующие этим соединениям метакрилаты. В качестве фотоинициатора используют такие соединения, как бензоин, метиловый эфир бензоина, этиловый эфир банзоина, антрахинон, этилантрахинон, бензофенон„ В качестве ингибитора термической полимеризации используют фенолы, гидрохиноны, катехины, амины Cl. Недостатком этой композиции являе ся невысокая светочувствительность, а также усложнение технологического процесса получения рельефных печатных форм за счет применения для их проявления водных растворов щелочных реагентов. Наиболее близкой к предлагаемому является фотополимеризующаяся композиция для изготовления рельефных печатных форм, проявляемых водой, включающая ненасыщенный полиэфир, олигооксиэтиленгликольдиакрилат или олигооксиэтиленгликольдиметакрилат, гидрофильный и гидрофобный виниловые мономеры, фотоинициатор и термоингибитор. Ненасыщенный полиэфир получают поликонденсацией смеси ненасыщенных (малеиновая, фумаровая, итаконовая, цитраконовая) и насыщенных (фталевая изофталевая, адипиновая, янтарная, глутаровая, пимелиновая) дикарбоновых кислот, их ангидридов и эфиров с дио лами (этиленгликоль, пропиленгликоль бутиленгликоль , диэтил енгликоль , триэтиленгликоль) в присутствии 0,010,03 моль полиоксиэтиленгликоля молекулярной массы lOOO-fOOO на 1 моль карбоксилсодержащего компонента. В качестве гидрофильных виниловых мономеров используют такие, как акрило вая кислота, метакриловая кислота, а риламид, метакриламид. В качестве гидрофобных виниловых мономеров в со ставе композиции используют стирол, .замещенные стиролы, эфиры акриловой и -замещенных акриловых кислот. При мерами диакриловых или диметакриловых эфиров ОЛИrooKaiалкиленгликолей, испЪльзусмых в составе композиции. являются: диакрилаты и диметакрилаты олигооксиэтилен-, олигооаксипропилен-, ОЛИгооксибутиленгликолей. В качестве фотоинициатора используют соединения следующих классов: ацилоины, многоядерные хиноны, ароматические кетоны, системы с металлами переменной валентности, соли уранила, ароматические сульфохлориды, простые эфиры бензоина и первичных или вторичных спиртов. В качестве термоингибиторов используют хиноны, напримерп-бензохинон, гидрохиноны, нитропроизводные, например пикриновая кислота, аминопроизводные, например п-фенилендиамин. Указанная композиция позволяет получать рельефные печатные формы с хорошими физико-механическими свойствами, проявляемые водой 21. Недостатком известной композиции является относительно низкая светочувствительность и ухудшенные репродукционно-графические характеристики, изготавливаемых из этой композиции рельефных печатных форм. Цель изобретения - создание фотополимеризующейся композиции для изготовления рельефных печатных форм, проявляемых водой, характеризующейся высокой светочувствительностью и позволяющей получать рельефные печатные формы с хорошими репродукционнографическими свойствами. Указанная цель достигается тем, что фотополимеризующаяся композиция, включающая ненасыщенный полиэфир, ОЛИгооксиэтиленгликольдиакрилат или олигооксиэтиленгликольдиметакрилат, гидрофильный и гидрофобный виниловые мономеры, фотоинициатор и термоингибитор, дополнительно содержит фосфат общей формулы B-o-k-; где R - алкил С, Cg фенил, крезил, трет-бутилфенил или группировка RJ4H,, где R1 -C4H90-, се , Вг; R RB- алкилы С, 64, Cg,фенил или. группировка C4.HgOCHQ CH - при следующем соотношении компонентов, вес.ч.: Ненасыщенный полиэфир 100 Олигооксиэтиленгликольдиакрилат или олигооксиэтиленгликольдиметакрилат10-ИГидрофильный виниловый мономер Гидрофобный виниловый мономер 5-30Фотоиниц 1атор 0,3-3 Термоингибитор 0,005-0,1 Фосфат общей формулы I В качестве ненасыщенного полиэфи ра в составе композиции целесообраз использовать ненасыщенные полиэфиры молекулярной массы 1000-3000 с кислотным числом 25-75, полученные поликонденсацией смеси ненасыщенных и насыщенных дикарбоновых кислот или их производных с диолами в присутст вии полиоксиэтиленгликоля молекуляр ной массы 1000-2000 в количестве О,-01-0,03 моль на 1 моль карбоксилсодержащего компонента. Примерами ненасыщенных дикарбоно вых кислот или их производных, применяемых для синтеза ненасыщенного полиэфира, являются малеиновая, фумаровая, мезаконовая, итаконовая, и ангидриды, метиловые и эфиловые эфи ры. В качестве насыщенных дикарбон вых кислот и их производных могут быть использованы фталевая, изофталевая, терефталевая, адипиновая кис лоты, их ангидриды, метиловые и эти ловые эфиры. Для синтеза ненасыщенного полиэфира используются двухатомные спирты - этиленгликоль, 1,2-пропиленгликоль, 1,3-пропиленгли-з5 го

коль, триэтиленгликоль и др.

В качестве олигооксиэтиленгликольдиакрилатов используются соединения общей формулы -(i-o-B-(i- ,-o-(i-n-C-o-

1-3;

-(, m 1-3; алифатический или ароматический остаток; аллил или алкил.

вать стирол или аллильные соединения общей формулы

(СН СН - CH,j)eR®

К«структурные фрагменты

где

I

«xcJAi$02l, Art01«,

Примерами указанных соединений являются диэтиленгликольбисалл лкарбонат, диаллилфталат, диаллилизофталат, диалгмлтерефталат, диаллилэндикат, диаллилсебацинат, аллилоксипропилмалеирЛ оо Ti г III CUg C-CrO-lCH2 20)A-C-C CH2, Н, ен,; R 2-20 Примерами указанных соединений являются диэтиленгликольдиакрилат, триэтиленгликольдиакрилат, тетраэтиленгликольдиакрилат, тридекаэтиленгликольдиакрилат или соответствующие метакрилаты и подобные им соединения. Эти соединения могут применяться в составе композиции как каждый в отдельности , так и в смеси. 8 качестве гидрофильного винилового мономера используют производные акриламида формулы : В О I II /-RB 7 . где R5 - Н, R,R - Н, алкильныи остаток; R %R - могут образовывать цикл с пяти атомами углерода. Примерами указанных соединений являются акриламид, N-метилакриламид, N-аллилакриламид, N-метилолакриламид, N-диэтилакриламид, N-акрилоилпиперидин, а также соответствующие этим соединениям производные метакриламида. В качестве гидрофобного виниловополимера целесообразно использоo- i- iii CH-u-o, нат, триалгмлцианурат, триаллилизоцианурат, N-диаллилбензолсульфамид, N-диаллилбензамид. В композиции в качестве фотоинициаторов используют производные бензоина - метиловый эфир бензоина, эти ловый эфир бензоина, изопропиловый эфир бензоина, изобутиловый эфир бен зоина, гидрооксиметиловый эфир бензо ина, А-фенил-4-бензоил-1,3-ДИОКсалан производные антрахинона -oL-хлорантрахиноН, о --этилантрахинон и др. Для повышения стабильности фотополимеризующейся композиции при хранении используют ингибиторы термическо полимеризации - гидрохинон, толуолгидрохинон, метиловый эфир гидрохино на, 2 ,6 дитретбутил-п-крезол, (i-нафтол, oL нитрозо-р)-нафтол, N -нитрозодифениламин, N -нитрозометила,нилин, N-нитрозо-п-толуолсульфамид,п -динитробензол и другие. Эти соединения могут быть введены в композицию как в отдельности, так и в смеси. Примерами фосфатов, применяемых в составе фотополимеризующейся композиции, являются: трибутилфосфат, Ь-хлор этилдиметилфосфат, р -хлорэтилдибутилфосфат, (Ъ-бромэтилдибутилфосфат, триоктилфосфат, три (Ь-бутилоксиэтилфосфат, трифенилфосфат, три-о-крезилфосфат, дифенил-Г)-крезилфосфат, дифенил-п-третбутилфенилфосфат, фенилдиоктилфосфат. ПримерА. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром обратным холодильником, соединенным с колбой через ловушку Дина-Старка, трубкой для подачи инертного газа загружают 53 вес.ч. (0,5 М) диэтиленгликоля, 5,6 вес,ч, (0,6 М) 1,2-пропиленгликоля, 30 вес.ч. (0,02 М) полиоксиэтиленгликоля молекулярной массы 1500, 39,2 вес.ч. /0, М) малеино вого ангидрида и 88,9 вес.ч. (0,6 М) фталевого ангидрида. В течение k ч температуру поднимают до и выдерживают при этой температуре 3 ч. Получают ненасыщенный полиэфир 1, с кислотным числом 71. В табл. 1 приведены ненасыщенные полиэфиры 2-6, полученные по аналогичной методике. В табл. 2 приведены жидкие фотополимеризующиеся композиции известных и предлагаемых составов. Пример Б. Смесь 200 вес.ч. не,асыщенного полиэфира 1 (табл. 1), полученного по примеру А, 50 вес.ч. диакрилатдиэтиленгликоля, kQ вес.ч. , стирола, 20 вес.ч. акриламида, 3 вес.ч. метилового эфира бензоина, 0,02 вес.ч. гидрохинона при 60°С перемешивают на протяжении 30 мин до получения однородной массы, фильтруют через капроновую ткань и разделяют на две равные части. Первую часть массы используют для исследования в качестве жидкой фотополимеризующейся известной композиции (композиция 1а, табл. 2). Вторую часть массы смешивают с 5 вес.ч. хлоратилдиметилфосфата и получают жидкую фотополимеризующуюся предлагаемую композицию С1б. табл. 2). По аналогичной методике получают жидкие фотополимеризующие;ся композиции известных -составов 2а-12а (табл.2) и предлагаемых 26-126 (табл. 2). П р и N е р В. Определение светочувствительности композиции проводят на установке, состоящей из осветителя и кассеты. Осветитель состоит из панели ламп ЛУФ1-80 в количестве 6 штук. системы зажигания, стабилизации и подвижного столика для установки кассеты. Кассета состоит из двух полукассет, содержащих стеклянные пластины размером 150 100x10 мм и ограничительной металлической рамки, размером 15x100 2 мм, имеющей пять отверстий прямоугольной формы мм, фиксатор для смыкания и фиксации полукассеты и шибер из непрозрачного материала. Жидкие фотополимеризующиеся композиции 1, 1а и 16 (табл. 2), полученные по примеру Б, заливают в полости, образованные ограничительной металлической рамкой и нижней полукассетой, смыкают полукассеты и собранную кассету при закрытом шибере устанавливают на подвижный столик на расстоянии 10 см от плоскости ламп. Передвигая шибер по 10 мм через определенные промежутки времени (20, 25, 31, 0,49, 63, 79, 100, 126, 159 с), придают каждому последующему участку фотополимеризующегося слоя увеличивающуюся дозу облучения. Кассету размыкают, полученные сенситограммы обрабатывают водой в течение 2-3 мин и дополнительно облучают в течение 3k мин. Толщину полей сенситограммы замеряют на толщиномере ТИК. За величину относительной светочуствительности S принимают величину, обратную продолжительности облучения (T,), необходимой для структурирования ком99позиции толщиной 1 мм, умноженную на 100, т.е. -S 1М I/ Данные об относительной светочувс вительности композиций приведены в табл. 3. Пример Г, Определение репро дукционно-графических характеристик рельефных печатных форм проводят с использованием формной установки , содержащей кассетный и осветительный узлы, в качестве источника излучения используют ртутную лампу высокого давления марки МГЛ-3000 мощностью 3 кВт. Кассетный узел вклю чает базовую стеклянную кассету, име щую по периметру металлическую обойму с канавками для вакуумного прижим негатива и ростовыми рамками, высотой 0,7 мм и верхнюю магнитную полукассету для установки стальной подло.жки. В качестве последней используют стальную жесть марки 0,8 КП, покрытую адгезионнопротивореольным лаком на основе эпоксидно-формальдегидного лака марки ЭП-527 с добавкой изобутилового эфира бензоила. В качестве модельного негатива для определения репродукционно-графических свойств используется набор растровых шкал , 30, 36, i+O, kk, 48, 5, 60 ЛИН/СМ с полями 5, Ю, 15, 20, 30 АО, 50, 60, 70, 80, 90. Модельный не гатив укладывают на стеклянную плоскость базовой полукассеты (эмульсион ным слоем вверх) и фиксируют его при помощи полиэтилентерефталатной пленки, толщиной 8-10 мкм, прижимаемой вакуумом. На магнитную полукассету устанавливают стальную подложку, про изводят смыкание полукассет и заполнение зазора между полостью негатива и подложки фотополимеризующейся композицией. После облучения в течение определенного времени полученная рел ефная форма устанавливается в струй 10ной проявочной машине фирмы Мо11 (ФРГ). Проявление проводят при и давлении k кг/см 1аодой в течение 1,5 мин. Полученная форма одновременно сушится и облучается люминисцентными лампами на расстоянии 10 см при 120°С в течение 2 мин. Для определения оптимального времени копирования получают формы при различных режимах облучения. За оптимальный режим облучения принято время облучения, при котором воспроизводятся S и 90% поля, причем глубина пробельных участков не должна быть меньше их диаметра. П ри мер 0. Плашки для определения физико-механических свойств фотоотвержденных материалов получают на установке, описанной в примере В, для определения светочувствительности композиций. Композицию 1а, полученную по примеру Б, заливают в кассету, снабженную ростовой рамкой толщиной 1 мм с отверстием мм и облучают с каждой стороны на протяжении 6О мин на расстоянии 10 см от плоскости, ламп. Из плашки вырезают образцы. Твердость образцов замеряют по Бринелю на приборе ТШР. Разрывную прочность и удлинение при разрыве определяют на разрывной машине . Образцы для испытаний изготавливают по ГОСт 270-6 + (вариант Г). Из данных, приведенных в табл. 3, следует, что фотополимеризующиеся композиции для изготовления рельеф- . ных печатных форм, содержащие фосфат, обладают повышенной светочувствительностью, а печатные формы, изготовленные на основе этих композиций, отличаются более высокими репродукционно- графическими характеристиками. Это позволяет повысить производи- . тельность формного оборудования и улучшить качество получаемых рельефных печатных форм. . Таблица 1

S5 8Д Л

5.Д

я

S

R Л

«0

Таблица 3 199571 где R - алкил С, Cg, фенил, крезил, трет-бутилфенил или группировка Rli-CHaCHrj-, где -С4Н90-, СС, Вг; R ,R - алкилы С-1,С,Сд, фенил или группировка C HgOCHfj CHrj -; при еле- s дующем соотношении компонентов, вес,ч.: Ненасыщенный полиэфир100 Олигооксиэтилен-10 гликольдиакрилат или олигооксйэтиленгликольдиметакрилат 10-40 Гидрофильный виниловый мономер5 255 54 . пр кл N 05 20 Гидрофобный виниловый мономер5-30 Фотоинициатор0,3-3 Термоингибитор0,005-0,1 Фосфат общей формулы I1-5 Источники информации, инятые во внимание при экспертизе 1.Патент ФРГ If 2507356, . С 08 L 67/06, опублик. 09,11.78. 2.Авторское свидетельство СССР 551937, кл. G 03 С 1/68, опублик. .09.77 (прототип).