СПОСОБ ИССЛЕДОВАНИЯ СТРУКТУРНЫХ ПЕРЕХОДОВ В ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВАХ Советский патент 1973 года по МПК G01N23/20 

1

Изо;бретение относится к методам исследов,а-ния молекулярной подвижности в высокомолекулярных и н.изкомолекулярных оргаНИческих веществах и может /быть применено при исследовапиях .морозостойкости и степени кристалличности полимеров, исследовании пластификации, и структурирования каучуков, изучении совместимости высокомолекулярны.х веществ и т. д.

iB последние годы лри решении перечисленных выще задач с успехом используют метод ради/отермюлюминесцеНЦии (РТЛ), развитый в Институте химической физики Ari СССР. Этот метод основан на том, что термолюминесценция органически с веществ, облученных при низких температурах у-лучами или быстрыми электронами, тесным образом связала с Процессами молекуля.рного движения. При разогреве равномерно облученного по всему объему органического образца интенсивность термолю.минесценции резко возрастает (проходит через максимум) в тех интервалах температур, в которых в данном образце начинается движение сегментов молекул или молекул в целом. Это обстоятельство позволяет с большой точностью определять положение и ха.рактер структур-ного перехода (температуру -плавления, температуры кристаллических переходов, область размягчения аморфных веществ и т. д.), а также энергию активации

процессов молекулярного движения. Наряду с простотой « быстротой анализа метод РТЛ обладает тем преим1уществом, что 1позволя,ет работать с образцами м алого веса до десятых долей миллиграмма.

Одним из недостатков метода РТЛ является то, что облучение образцов приходится проводить или на электронном ускорителе пучком быстрых электронов, поскольку для

равномерного облучения по всему объему образца пробег электронов должен быть не менее одного миллиметра, или на достаточно .мощных у}становках, так как. необходимая для анализа доза составляет 0,1-1 Мрад.

Необходимость использования мощных (и, соответственно, дорогостоящих) источников излучения затрудняет щирокое применение метода РТЛ. С целью устранения указанного недостатка

предлагается разработанный, осуществленный и испытанный способ исследования структурных переходов в органических веществ-ах, основаннъш на наблюдении тер.молюминесценции тонкого поверхностного слоя (толщина

слоя 1-20 мкм) образцов, облученных в вакууме п}-чком электронов с энергией С- 30 кэв,- метод поверхностной радиотермолюминесценции. Наряду с высокой точностью определения температуры (и характера структурных переходов как в аморфных, так и в

кристаллических веществах, аозможнюстью проведения макроанализа на образцах малого веса способ Поверхностной радиотермолюминесценции отличается также возможностью созда«ия (Портативного и недорогого при-бора, совмещающего все операдии - охлаждение и облучение образца, разогрев и регистрацию свечения.

Определение температуры структурного перехода предлагаемым методом состоит из нескольких последовательных операций: вакуумирование исследуемого , его охлаждение до 77-100° К, облучение в вакууме электронным пучком, плавный разогрев о-бразца с одновременной регистрацией лю,минесценции. Ниже подробно рассмотрены основные операции IK приведены наиболее оптимальные условия определения температуры структурного перехода.

твердые (при комнатной температуре) образцы в виде ТОЕККХ дисков укрепляют на конце ПОДВИЖНОГО штока и вводят в .вакуумный ,з. Затем производят откачку шлюза форвакуумным насосом и охлаждение образцов до 77-100° К. Жидкие образцы в снециальных кюветах укрепляют на штоке и вводят в шлюз, после чего шлюз продувают газом для удаления кислорода. Затем образец охлаждают и производят откя.чку шлюза.

Тр-ебования, предъявляемые к чистоте исследуемых веществ, невысоки,, так как Н1ал«чие примесей ,в количестве до 1% По весу не изменяет, как правило, положения iCTpyKTypных Переходов. С другой стороны, добавки некоторых веществ (например, ароматических аминов) приводят к существенному увеличению интенсивности люминесценции без заметного изменения формы кривой высвечивания. Такие вещестВа: можнО рекомендов-ать в качестве добавок, если необходимо поВЬгсить чувствительность.

После откачки шлюза охлажденный образец вводят в вакуумную ,камеру для. облу.чения. Температура, при которой проводят облучение, должва быть приблизительно на 40-50° ниже температуры регистрируемого структурного перехода. Для большинства органических соединений вполне достаточн10 охлаждение до температуры кипения жидкого азота (77° К).

|ВелИЧИна электронного тока и время облучени.я выбирают, исходя из требуемой величины дозы облучения. Для регистрации температуры структурных переходов наиболее удобен интервал доз 0,1-2 Мрад, так как, вопервых, максимальная интенсивность термолюминесценции наблюдается обычно при 0,5- 2 Мрад; во-вторых, при таких дозах еще не происходит существенных изменений в структуре органического вещества за счет самого облучения. Поэтому форма кривой высвечивания практически не меняется с ростом дозы до 2 Мрад. В связи с этим в предлагаемом способе не требуется высокой стабильности электронного пучка по энергии и однородности дозы по поверхности образца. Обе эти величины могут меняться но крайней мере в пределах тридцати процентов.

Облученный образец вводят в шлюз и выдерживают при низкой температуре до тех пор, пока не затухнет люминесценция, возбужденная электродами, а затем нагревают. Скорость нагревания облученных образцов необходимо Поддерживать постоянной, так как многие структурные переходы имеют релаксационный характер и положение максимума интенсивности термолюминесценции зависит ОТ скорости нагревания. Суммарная ошибка в определении температуры пика люминесценции составляет обычно 1°. При этом скорость нагревания образцов достаточно поддерживать с точностью до 10%. Регистрация температуры может производиться термопарой, расположенной в непосредственной близости от образца.

Нагревание образца необходимо производить в атмосфере, лишенной кислорода (например, В вакууме), так как кислород, диффундируя IB облученный слой, вступает в химические реакции с активными, люминесцирующиМИ частицами. В результате этого регистрация структурных переходов методом радиотермолюминесценции становится невозможной. В тех случаях, когда образец при нагревании переходит из твердого состояния в жидкое, Предлагается проводить размораживание в атМОсфере азота, аргона или криптона. Это предотвращает разбрызгивание вещества, которое 1имеет место При вакуумном разогреве, и исключает тем самым загрязнеНИе установки.

По спектральному составу люминесценция большинства органических соединений, в том числе и полимеров, лежит в интервале 3000-

о

7000 А. Таким образом, для регистрации свечения возможно применение фотоумножителей с сурьмяно-цезиевым катодом. Ток фотоумножителя, пропорциональный интенсивности лю минесценции, регистрируется (после усиления) самописцем, например потенциометром ЭПП-09.

Полученная таким образом: зависимость интенсивности люминесценции От температуры (кривая высвечивания) имеет ряд максиму мов в температурных интервалах, где начинается интенсивное молекулярное движение. Максимумы на кривых высвечивания кристаллических образцов точно соответствуют точкам плавления и других кристаллических переходов. В аморфных веществах положение максимума свечения зависит от скорости нагревания, поскольку переходы имеют релаксационный характер. В этом случае структурные переходы характеризуются- двумя величинами: температурой максимума люминесценции при задаНной скорости нагревания и энергией активации структурного перехода.

Определение энергии активации структурных переходов, имеющих релаксационный характер, производится по описанпой методике. Однако в этом случае необходимо иметь устройство, позволяющее «змевять скорость нагревания образцов приблизительно в 30- 100 раз. При этом следует также обеспечить равномерное «агревание по 1всей массе образпа. Для определения энергии активации снимаются кр;ивые термолюминесценции при нескольки.х скоростях на:гревания. Затем стро1„,

ится зависимость- , где /м - тем пература

м

максимума, от логарифма скорости нагревания. Энергия активации определяется как тангенс угла наклона 1полученн1ой прямой.

Уменъ,шен1ие энергии электронного нучка до 10 Кб не меняет основную особенность термолюм,инесценции - появление максимумов свечения :в области структурных переходов. При

дальнейшем уменьшеннц энергии в области 10-15 кв 1Происход|Нт постепенное исчезновение максимумов, связанное, по-видимому, с тем, что облучение поверхнОСтного слоя образца становится неоднородным. Это обстоятельство определяет «ижний предел для энергии электронного пучка в .предлагаемом способе исследования структурных переходов.

10

Предмет изобретения

Способ исследован.ня структурных переходов в органическнх веществах, основанный на регистрации радиотермолюминесценции образца, отличающийся тем, что, с целью упрощения Процесса, облучают поверхностный слой образца пучком электрона с Энертией 5- 30 кэв.