Способ анализа структурных переходов Советский патент 1985 года по МПК G01N23/223 

I11

Изобрет М1и.е (УГ)и; снтся к обчасти iiccjieAOBaHHH физико-химической структуры веществ, точнее к анализу струк1-урных переходов в твердых ортанических полимерах с использованием термолюминесденции, и может быть использовано при исследовании полимеров и композиций на их основе.

Известен способ исследования струтурных переходов в полимерах 1 нутем замораживания, облучения П1)и низких температурах ионизирующим излучением, разогрева с постоянной скоростью и регистрации термолюмииесценции образца. Этот способ, называемый обычно методом радиотермолюминесценции, основан на том, что в областях структурных переходов в. твердых органических веществах, предварительно облученных при низких температурах, при разогреве происходят вспышки свечения, по которым фиксируют температурные положения переходов. Данньц способ характеризуется довольно высокой чувствительностью, применим для исследования образцов произвольной формы и обладает рядом других преимуществ. К недостаткам его необходимо отнести тот факт, что способ обладает низкой чувствительностью при анализе целого ряда полимерных композиций. Это связано с тем, что некоторые вещества, широко используемые для получения полимерных композиций, обладают существенно отличающейся интенсивностью термолюминесценции. Данный факт приводит к тому, что на фоне интенсивного свечения одного компонента невозможно зафиксировать максимумы свечения другого. Тем самьгм не удается установить положение структурных переходов слабосветящегося компонента.

Наиболее близким техническим решением к аявляемому является способ исследования структурных переходов в полимерах путем введения в полимер люминесцирующей добавки, вакуумирования, замораживания, облучения при низких температурах ионизирующим излучением, разогрева с постоянной скоростью и регистрации термолюминесценции образца ZJ. В качестве добавки в этом способе используют бензойную кислоту, антрацен, фенантрен. нафталин, что обеспечивает увеличени светосуммы РТЛ в 3 раза по сравнению с образцом очищенного пoJП этилeн

ни:1К(1Й nJKTHoc.TH (llJIlll). Иьсбходимо отметить, что (чищенный (бла/ле существенно меньшей иитенс:ирик ст } -. свечения, чем промышленный стабиличнрованныГ) ПЭИГ1. В большинстве случ;зен такого увеличения интенсивнс сти радиотермолюминесценции (РТЛ) недостаTo4i io. Кроме того, введение указанны добавок приводит к смещению максимумов на кривой РТЛ ПЭНП, что влечет за собой снижение точности измере){ия температур структурных переходов.

Целью изобретения является повышение чувствительности и точности анализа полимерных композиций, содержащих полиолефины, за счет избирательного усиления максимумов высвечивани термолюминесценщт.

Поставленная цель достигается благодаря тому, что в способе анализа структурных переходов в полимерах путем введения в полимер люминесцирующей добавки, вакуумирования, замораживания, облучения при низких температурах ионизирующим излучением, разогрева с постоHHHoii скоростью и регистрации те| молюминесценции образца, в качестве люминесцирующей добавки в полимер вводят 0,01-0,2 мас.% триарилпиразолинов, а именно 1-фенил-5-(м-метоксифенил)-3- l,8-нафтоилен-1 ,2-бензимидазолил-4 пиразолин А или 1,3,5-трифенилииразолин- U. .

Введение этих веществ в промышленные полимеры, широко используемые для получения композиций (полиэтилен полипропилен) в указанных вьпце количествах приводи-1 к резкому (5-50 раз) увеличению интенсивности свечения в области стеклования полимеров (/3- максимум РТЛ). Это происходит несмотря на то, что в промышленных полимерах уже содержатся люминесцирующие примеси, обеспечиваюдие достаточно высокую интенсивность термолюминесценции. Необходимо отметить, что при зтом не изменяется температурное положение вершины/ -максимума, по которому определяют такую важную характеристику полимера, как температура стеклования. В то же время, не происходит существенного увеличения остальных максимумов РТЛ, которые в большинстве своем относятся к локальным процессам релаксации.

На чертеже приведены зависимости интенсивности/ -максимума РТЛ поли-этилена низкой плотности (кривая I), изотактического полипропилена (кривая 2) от содержания в них 1-фенил-5-(п-метоксифенил),8-нафтоилен-1,2-бензимидазолил-4 пиразолнна- & и сополимера этилена и винилацетата с содержанием винилацетат 30% от концентрации в нем 1,3,5-трифенилпиразолина-Д (кривая 3). Величина ft -максимума в исходном полимер всюду принята за единицу. Количество вводимой добавки, необходимое для по ;пучения положительного эффекта, оп|ределялось на основании подобных зависимостей. Существо изобретения иллюстрирует ся следующими примерами. Во всех при мерах для анализа используют образцы толщиной 100 мкм, вакуумированные при К и Па в течение 1 ч, охлажденные до 77 К и облученные у-лучами при этой температуре до дозы 10 кГр. Скорость разогрева образцов составляет 20,К/мин, Пример 1. Исследование поли пропилена, наполненного кальцитом. Кальцит обладает интенсивной термолюминесценцией в диапазоне 273З73к. Поэтому/3-максимум ПП не удается зафиксировать при содержании на полнителя более 15 мас.%. При введении 1-фенил-5-(п-метоксифенил)-3- 1, 8-нафтоилен-1 ,2 -бензимидазолил-41 пиразолина- в количестве 0,05 мас в композицию на стадии смешения компонентов (смешение в пластографе Бра бендер, Т 493°К, i 15 мин) ,6-макси мум ПП при РТЛ-апализе композиции удается наблюдать при содержании наполнителя до 40 мас.%. Обнаружено слабое снижение температуры стеклова1 ия полипропилена при увеличении содержания наполнителя в компо зиции. 3Q4 Пример 2, Исследование Hi)pпласта, изготовленного синтезом ПЭ на поверхности полых стеклосфер. Ст-екло обла/д,ает интенсивной термолюминесценцией в интервале 77-273К, В результате этого не удается зафиксировать/ -максимум РТЛ от тонкой пленки полимера на фоне интенсивной РТЛ стекла. При введении 1,3,5-трифенилпиразолина-Л путем набухания в 0,02 М растворе 1,3,5-тpифeнилпиpaзoлинa-& в толуоле при К в течение 10 мин удалось зафиксировать максимум РТЛ ПЭ, нанесенного на поверхность стеклосфер. Обнаружено некоторое повышение температуры стеклования по сравнению с блочным ПЭ. Пример 3. Исследование РТЛ композиции ПЭ/ПС. Полистирол обладает интенсивной термолюминесценцией в диапазоне 77-273 К. В силу этого -максимум ПЭ в композиции с ПС не удается зафиксировать при содержании ПЭ. менее 15 мас.%. Введение 1-фенил-5-(п-метоксифенил)-3-Г1,8-нафтоилен-1 ,2 -бензимидазолил-41пиразолина-й на стадии смешения компонентов в количестве 0,1 мас.% (смешение в пластографе Брабендер Т , i 10 мин) позволило зафиксировать М-максимум ПЭ при содержании его в композиции вплоть до 1 мас.%. Изменение теьшературы стеклования ПЭ не обнаружено. Как видно из вьшеприведенных примеров, предложенный способ позволяет существенно расширить круг веществ, исследуемых при помощи метода РТЛ. Это позволит с большой эффективностью использовать его для исследования новых полимерных композиций при решении такой актуальной задачи как создание полимерных материалов с заранее заанными свойствами.

Способ анализа структурных переходов в полимерах путем введения в полимер люминесцирующей добавки, вакуумирования, замораживания, облучения при низких температурах ионизирующим излучением, разогрева с постоянной скоростью и регистрации термолюминесценции образца, отличающийся тем, что, с целью повьшения чувствительности и точности при анализе полимерных композиций, содержащих полиолефины, за счет избирательного усиления максимумов высвечивания термолюминесценции, вкачестве (Л люминесцирующей добавки в полимер вводят 0,01-0,2 мас.% 1-фенил-5-(п-метоксифенил)-3-| 1,8-нафтоилен-1 , 2 -бензимидазолил-41-пиразолин Л или 1 , 3, 5-трифенил1Пфазолин д. . 02 CoSePJffO ниеаадабки.о/ввес