Способ исследования структуры полимеров Советский патент 1983 года по МПК G01N21/68 

Изобретение относится к физикохимическому анализу и может быть использовано при анализе релаксационных переходов в полимерах. Известен способ анализа структур ных переходов в полимерах методом радиотермолюминесценции, при исполь зовании которого исследуемое вещест во облучают, т.е. возбуждают,- гамма лучами, ускоренными электронами или иным видом ионизирующего излучения при низких температурах и затем пла но разогревают в интервале температ Ь9б-21ЭО С. В процессе разогрева вещество начинает светиться. Это свечение (радиотермолюминесценция ) воз никает в результате рекомбинации зарядов, образовавшихся в взществе в процессе радиолиза. При этом на зависимости интенсивности свечения от температуры проявляется ряд мак симумов, соответствующих коллектианьлм процессам размораживания молекулярной подвижности в веществе. В частности, этим способом можно определять температуру стеклования полимеров, которая соответствует размораживанию подвижности участков молекулярной цепи полимера, состоящих из 30-40 атомов углерода til Недостатком данного способа является его техническая сложность, так как для возбуждения термолюмине денции (ТЛ) требуют использования мощных гамма-установок/ ускорителей заряженных частиц, рентгеновских .установок и т.д. Наиболее близким к предлагаемому является способ изучения структуры полимеров путем возбуждения ТЛ электрическим полем при низких температурах с последующей регистрацией свечения полимера при его размораживании 21. Однако этот способ характеризует ся невысокой точностью определения структурных переходов, малой информативностью. Кроме того, этот спосо требует длительного возбуждения исследуемого образца в электрическом поле (30 мин). Эти недостатки связа ны с природой ТЛ и обусловлены тем, что растворенные в полимере газы, такие как кислород, углекислый газ и другие, имеквдие близкое сродство к электрону, служат акцепторами зарядов, образующихся в полимере при возбуждении. Целью изобретения является повышение точности информативности и сокращение времени возбуждения при исследовании структуры полимеров. Указанная цель достигается тем, что согласно способу исследования структуры полимеров путем возбуждения ТЛ электрическим полем при низних температурах с последуюшей регист рацией свечения полт1ера при его размораживании, полимер перед охлаждением вакуумируют при дазлении 10 -5торр и интервале температур от 15 до в течение необходимого для удаления растворенного воздуха из полимера времени. Это время достаточно точно определяют по зависимости о. 13 где 6- толщина пленки, см ; D - коэффициент диффузии воздуха в полимере при температуре вакуумирования. Выбор режима вакуумирования (.температура, давление и время ), в частности обусловлен тем, что он обеспечивает очистку образца от тех примесей и т.д.), наличие N2, CQ2, СО которых в образце не дает возможность по кривой ТЛ исследовать структуру полимера. При углублении очистки ( например, за счет повышения температуры либо за счет увеличения времени вакуумирования и т.д. из полимера удаляются примеси-активаторы люминесценции (антрацен и другие ароматические молекулы ), наличие которых в образце является необходимым условием возбуждения ТЛ полимера,а следовательно, и применения предлагаемого способа изучения его структуры. Таким образом, особенно важно отметить, что меньшая степень очистки позволяет получить ТЛ, которая, однако, не несет информацию о его структуре. Большая степень очистки вообсде исключает возможность появления ТЛ полимера, а. следовательно, и получение какой-либо информации о его структуре. Выбор температуры вакуумирования обусловлен двумя причинами: сокращением времени вакуумирования при повышении температуры и влиянием температуры на исходные структуры исследуемого образца. В выбранном инчтёрвале температур сокращается.время вакуумирования и не происходит струк турных изменений в полимере, так как у большинства полимеров температура стеклования ниже , а тег ература перехода на вязкотекуческое состояние выше 40°с. На чертеже приведены кривые высвечивания образцов полиэтилена, подвергнутые возбуждению электрическим полем при температуре жидкого азота, где кривая 1 - возбуждение невакуумированного образца (прототип ); кривая 2- вакуумирование при давлении 10 торрр и температуре , кривая 3- возбуждение образца, вакуумированного при давлении 10 3торр и тем пературе . Пример 1. Исследуют структурные переходы в образце полиэтилена плотности (ПЭНП), толщиной 100 мкм. Образец диаметром 1,5 см вакуумируют при давлении 10 торр и температуре в течение 1 ч эаж|1мают электродами диаметром 1 см и охлаждают до температуры -19бРс. На электроды подают напряжение ..частотой 50 Гц от высоковольтного трансформатора. Напряженность злектЕического поля в образце 7 «Ю В/м. Время воздействия электрт ческохо поля 15 нн«.. Затем образцы помвЕаают в термапюмограф ТЛГ-69М и снймак1т эависимрсть интенсивности свечения образца оттемпературы. По;1учейная кривая высвечивания изображена на чертеже (кривая 2Ь П Р и м а р 2.. -Как и в примере 1 исследуют структурные переходы в образце ПЭНП. Все операции проводят в три же последовательности. Вакуумироваии0 образца в течение 1 ч проводят при давлении торр и тем пературе . Напряженность поля в образце;ПРИ его возбуждении 7 ioB/м.Обравотку проводят в течение 10 мин («а чертеже кривая 3 высвечивания кзобрс 1же Н 1я }. П РИМ ер 3. Исследуют образец ПЭНП. толщиной 100 мкм аналог чно призеру 1; Вакуумирование образ ца в течение Г ч проводят ПЕ давлений 10 торр и текшератУре ., Напряженность поля в образце при его в.о буждеййи в течение 5 мин 610В/м Кривая 3 высве 1ван ия образца, изобр женная на чертеже совпадает с к давой высвечивания по примеру.2. Как видно из чертежа, вакууг-й р влние образца перед возбуждением при водит к исчезновению максимума при л 156°К, обусловленного наличием в о, образце растворенного газа. При зтом интенсивность максимумовпри более высоких температурах увеличиваются, эти максимумы несколько смеца.ются по температуре и в точности соответствуют максимуму, получаемьим при исследовании структуры ПЭНП методом радиотермолюминесценции СП. Кроме того, на кривой 3, которая соответствует в данном случае кривым высвечивания, полученным в. примерах 2 и 3, появляется максимум при л320 К. Этот максимум свя;зан с началом молекулярной подвижности на поверхности .кристаллов полиэтилена. Предлагаемый способ исследования структуры полимеров обеспечивает повыаение точности определения температуры структурных переходов, позво-, ляет получить дополнительную информацию о структуре и сокращает время возбуждения полимера электрическим полем в 2 раза. Кроме того, позволяет понизить напряженность электрического поляв образцах при их возбуждении и исследовать структуру в образцах толщиной до 10 мкм, что невозможно при использовании известного способа.

СПОСОБ ИССЛЕДОВАНИЯ СТРУКТУРЫ ПОЛИМЕРОВ путем возбуждения термолюминесценции электрическим полем при низких температурах с последующей регистрацией свечения полимера в процессе его разогрева, Ъ тл и ч а ю щ и и с я тем что, с целью повышения точности, информатив- ности и сокращения времени возбуждения, полимер перед охлаждением вак мируют при давлениях 6т 10 -торр в течение времени, необходимого для удаления из него растворенного воздуха при температуре 1540 С. СО