Способ измерения скорости реакции окисления полимеров Советский патент 1982 года по МПК G01N21/71 

(54) СПОСОБ ИЗМЕРЕНИЯ СКОРОСТИ

РКЛКЦКН ОКИСЛЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ

Изобретение относится к измерениям химических и Физических свойств веществ, а именно к способам измерения параметров химических реакций, и может быть использовано для измерения скоростей реакций окисления стабилизированних полимеров во время индукционного периода ингибированного окисления. Известен способ измерения скорости окисления полимеров, оснонанный на том, что полимер помещают в замкнутый объем, заполненный кислородом О скорости окисления полимера при данной теьшературе судят о скорости расходования кислорода из газовой фазы внутри используемого объема El Недостатком этого способа является его малая чувствительность составляющая 1СГ -10 моль/кг полимера. Наиболее близким к предлагаемому является способ измерения скорости реакции окисления полимеров в замкнутом объеме, заключающийся в регистрации параметра взаимодействи.ч ки лорода с полимером, под которым понимаются гидроксильные, гидроперекисные и карбонильные группы, образующиеся в объеме полимера на раз ных стадиях окисления 2. Недостатком данного метода является также его малая чувствительность, предельная регистрируемая с его помощью концентрация кислорода, определенная с учетом максимальной возможной- толщины образца и коэффициента экстинкции карбонильных групп при минимальной оптической плотностя составляет величину пор.чдка 10 моль/кг полимера. Цель изобретения - повышение точности измерения скорости реакции окисления полимеров путем увехшчения чувствительности. Поставленная цель достигается тем, что в способе измерения скорости реакции окисления в замкнутом объеме путем регистрации параметра взaи юдeйcтвия кислорода с полимером, производ.чт окисление нескольких образцов с одинаковой начальной концентрацией растворенного кислорода в течение различных промежутков времени при одной температуре, фиксируют в качестве параметра взаимодействия остаточную концентрацию растворенного в полимере кислорода, охлаждая полимер до температур в интервале от 4 до 100 К,.облучают образцы ионизирующим излучением, по интенсивности радиотермолюминесцениии измеряют концентрацию кислорода и по изменению концентреции в нескольких образцах судят о скорости окисления. Таким образом, используя несколь ко образцов с одинаковой начальной концентрацией растворенного кислоро да, окисленных в течение различных промежутков времени при данной температуре, строят книематическу1з .кривую (зависимость концентрации растворенного кислорода от времени окисления). По данной кривой определяют константу скорости поглощения кислорода в реакции окисления при данной температуре, что дает возможность по кинетической ;. кривой рассчитать ско рость реакции в любой момент времени .Применение метода радиотермолюминесценции (РТЛ.) для определения концентрации растворенного в полимере кислорода, основано на том, что на кривых .высвечивания РТЛ многих полимеров, содержащих растворенный кислород, в результате взаимодействия его с полимером появляется, так называемый, кислородный максимум. Величина данного максимума в определенном интервале концентраций раст воренного в полимере кислорода, за висящем от дозы Облучения, прямо пропорци.ональна э.той концентрации. На фиг.1 приведена зависимость высоты .кислородного максимума на кри вой высвечивания РТЛ стабилизировант ного изотактического полипропиле.на (ПП), содержащего 1,1,3-тpиc-(4-oкc:и-2-мeтил-5-тpeт-бyтилфeнил)-бутан , дилаурилтиодипропионат и 5-хлор . -2-(2-окси-5-трёт-бутилфенил)-бензотриазол в количестве 0,,5, и . 0,3% соответственно от концентрации растворенного в нем кислорода на фиг.2 - линейная анаморфоза кинетической кривой окисления данного ПП при 180°С; на фиг,3 - линейные анаморфозы кинетических кривых окисления данного ПП при200°G (кривая 1 и 220°С (кривая 2).. Пример. Измерение скорости окисления ПП при 180°С, Образцы полимер|а с одинаковой начальной кон центрацией растворенного кислорода готовят в виде дисков диаметром 1 см . и толщиной 100;мкм. По периметру .образца устанавливают плотно прилег |щее кольцо из нержавеющей стали тол циной 100 мкм. Диски с кольцами запрессовывают двух алюминиевых фольг толщиной и вьщерживают при 180°С в течение 7, 9, 15, 30, 45, 60 и 65 мин. Затем образцы охлаждают до 77 К, погружая в сосуд с жидким азотом, освобождают от алюминиевых фольт и кольца при этой температуре помещают в специальные кюветы и облучают до дозы 1.Мрад, разогревают в термолюминографе со средней скоростью 20 град/мин и регистрируют кривую высвечивания РТЛ. Измеряя величины кислородных максимумов с использованием градуировочной кривой, изображенной на фиг.1, строят линейную анаморфозу кинетичес- : кой кривой (фиг.2) и определяют по этой прямой величину константы скорости поглощения кислорода. В данном случае она составляет 5,4 . Используя это значение, по прямой, приведенной на фиг.2, рассчитывают скорость реакции окисления в любой момент времени. П р и м ер 2. Измерение скорости окисления ПП при 200°С. Времена окисления составляют 1,5; 2; 2,5 и 3 мин. Выполняя описанную в примере 1 последовательность операций, строят линейную анаморфозу кинематической кривой (фиг.З, кривая 1). Определенная по этой.прямой величина , константы скорости поглощения кислорода составляет 8,,что позволяет с использованием зависимости, приведенной на фиг.З (кривая 1), рассчитать скорость реакции окисления. Определенная по этой прямой 8,бICrc , что позволяет с использованием зависимости, приведенной на фиг.З (кривая i), рассчитать скорость реакции окисления. П р им ер 3. Измерение скорости окисления ПП при . Времена окисления составляют 0.,75} 1; 1,25; 1,5; 1,75 и 2 мин. Аналогично примеру строят линейную анаморфозу кинетической кривой (фиг.З, кривая 2). Определенная по этой прямой величина константы скорости поглощения кислорода составляет 2,1-10 с, что позволяет с исгголь.зованием зависимостиг приведенной на фиг.З (кривая 2), рассчитать скорость реакции окисления в ЛЮ6.ОЙ момент времени. Как видно из фиг.2 и 3, предельная чувствительность предлагаемого способа составляет не менее 10 моль/кг, что на порядок выше, чем в способе-прототипе. Повкш ние чувствительности измерения открывает широкие возможности для изуче-. НИН реакций окисления, например, стабилизированных полимеров во время ин укционного периода ингибированнрго окисления (примеры 1-3), что невозможно осуществить/ применяя известные способы измерения скорости реакций окисления полимеров. Предлагаемый способ можно также использовать для прогнозирования по начальному участку кинетической кривой интервала времен окисления полимеров, на протяжении которого такие важные свойства полимера, как прочность на разрыв, диэлектрические свойства и др., будут в пределах максимально допустимых для эксплуатации величин. Формула изобретения Способ измерения скорости реакции окисления полимеров в замкнутом объеме путем регистрации параметра взаимодействия кислорода с полимером, отличающийся тем, что, с целью повышения точности измерения, производят окисление нескольких образ цов с одинаковой начальной концентрацией растворенного кислорода в течени различных промежутков бремени при одной температуре, фиксируют в качестве параметра взаимодействия остаточну концентрацию растворенного в полимере кислорода, охлакдая полимер до температур в интервале от 4 до 100 К,

7 72 , ОГПН . облучают образцы ионизирующим излучением, по интенсивности радиотермолюминесценции измеря }Т концентрацию кислорода и по изменению концентрации в нескольких образцах судят о скорости окисления. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1.Белицкий И.М. и др. Статистическая манометрическая установка для количественного измерения гааопоглощения в реакциях термоокисления полимер. Е сокомолекулярные соединения. 1978, т.А 20, Ю 4, с. 947-951V 2.Adanfs J.H. Anflllsls of the nouvolapal И oxidation pitoducts d€ polfpaopuUnt. r.l. Thermal oxidation J. of Pojymer Sctenfe A.I, v.8, В 5 p.J077-1090, 1970 (прототип).

. tgiff

-3

О

so f, fH

сри&.г

-Ч