СПОСОБ КОЛИЧЕСТВЕННОГО РАЗДЕЛЬНОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ Советский патент 1973 года по МПК G01N27/48 

1

Данное изобретение относится к методам анализа органических соединений и касается поляриметрического метода анализа полиолов.

Известен способ раздельного определения сорбита и маннита в их смеси с помощью газожидкостной хроматографии, заключающийся в том, что смесь полиолов предварительно обрабатывают уксусным ангидридом в пиридине, полностью отгоняют воду, полученную реакционную смесь разбавляют ацетоном я хроматографируют ее при 217°С на колонке, заполненной 1% фторалкилсиликоном QF-10065 на газохроме Р, при скорости проявителя Аг 100 мл/мин, давлении 2,5 ати; в качестве внутреннего стандарта применяют тетрапропионат пентаэритрита.

Осуществление такого способа сложно, продолжительно во времени, что связано с необходимостью превращения полиолов в летучие производные и предварительное разделение смеси на отдельные компоненты.

Для упрощения способа, сокращения времени анализа, предложено к раствору анализируемого вещества добавлять натриевую соль молибденовой кислоты в соотнощении соответственно от 1 до не менее 3, отбирают две или три пробы полученного раствора, доводят их рН до 1,5; 3,9; и 4,9, после чего измеряют угол оптического вращения каждого из полученных растворов и рассчитывают концентрацию исходных полиолов известным способом. При каждом значении рН среды оптическое вращение раствора смеси молибдатных комплексов полиолов, как величина аддитивная, складывается из суммы величин оптического вращения отдельных компонентов. Поэтому в случае трехкомпонентной смеси сорбит - маннит - арабит для каждого значения рН можно Н1аписать уравнение.

«смесв «с + «м + «а.0)

где а - величина оптического вращения (градиент), а так как

а о-/.С а 100

где аЬ - удельное оптическое вращение молибдатного комплекса полиола, определенное при данном рН среды, I - длина поляриметрической трубки в

дм, С - концентрация .вещества в г/100 мл

раствора,

то подставив выражение II в уравнение I, получим

МЬ-IC. , WS-rC,, , а,./.С,

(III)

+

+

100

100

100

Определив на поляриметре ее смеси и подставив его значение в уравнение III, получим

уравнение с тремя неизвестными - Сс, См и Са - концентрациями сорбита, маннита и арабита.

Изменив подкислением рН раствора смеси и составив аналогичные уравнения для двух других значений рН, можно получить систему трех уравнений с тремя неизвестными, которая решается обычным математическим путем.

Соответственно, для двухкомнонентной смеси необходимо составить два уравнения при двух значениях рН.

Не все значения рН раствора, особенно в случае трехкомпонентной смеси, подходят для решения поставленной задачи. Например, при значения удельного оптического вращения, а, следовательно, и наблюдаемого враш;ения, очень невелики, так как ошибка показаний поляриметра составляет ±0,005°, то при работе в этой области рН невозможно получить точные результаты. Далее, при выборе трех значений ,рН следует стремиться к тому, чтобы максимально велики были как величины

«ID , WD и ajo, так и их разность ( - - I«ID), (MD - «ID) И т. д.

С этой точки зрения оптимальными в случае данных полиолов являются значения рН 1,5, 3,9 и 4,9, при которых для сорбита Ио 109, 53, 33°; для маннита 149, 73, 18° и для арабита 136, 91, 43° соответственно.

Точность метода, с учетом всех ограничений, для двухкомпонентных систем выше 5 отн. %, для трехкомпонентных систем 5-10 отн. % при суммарной концентрации компонентов 5%. При увеличении концентрации компонентов точность метода повышается (уменьшается относительная ошибка показаний поляриметра).

Экспериментальная часть

Для получения кривых зависимости от рН раствора, были использованы исходные сорбит, маннит и арабит, не содержавшие примесей при анализе методом ГЖХ и имевшие следующие константы:

d -сорбит: т. пл. 108- 09°С; ссЬ молибдатного комплекса 110° при рН 1,5;

d-маннит: т. пл. 163-165°С; iajc молибдатного комплекса 149° при рН 1,3;

d - арабит: т. пл. 100-101°С; аЬ молйбдатного комплекса 140° при рН 2,2.

Исходные контрольные растворы готовили следующим образом. К растворам, содержащим гидратированный Na2Mo04 и полиол (1-3%) в молярном отношении 3:1, а также NaNo2 из расчета 0,006 г на 1 г молибдата, добавляли разбавленную H2SO4, изменяя рН раствора от 1 до 10.

Измерения оптического вращения растворов проводили в термостатированной поляриметрической трубке длиной 1 дм при 20°С на сахариметре «СУ или поляриметре «Хильгер в свете натровой лампы (D-линия).

Величины рН растворов определяли на приборе ЛПУ-01 с помощью стеклянного электрода, проверенном по стандартным буферным растворам.

Измеренные углы вращения выражали как , относя их к концентрации полиоксисоеди5 нения.

Общая методика определений

К V Ж.Л раствора смеси, содержащей сорбит, маннит и арабит с концентрациями Сс,

0 См и Са, добавляют сухой Na2MoO4-2H2O в таком количестве, чтобы молярное соотношение молибдата и суммы полиолов было не менее 3 (при более высоком соотношении оптическое вращение раствора не изменится. Если

5 концентрация полиолов неизвестна даже приблизительно, следует прибавлять к раствору молибдат до тех пор, пока оптическое вращение смеси при данном рН не перестанет увеличиваться), и соответствующее количество

2,5%-ного раствора NaNO2 из расчета 0,25 мл на I г молибдата для предотвращения восстановления молибдата. Нри этом объем смеси изменится до l/i, и концентрации сорбита, маннита и арабита будут соответственно равVVV

ны: -- Сс, -- С„ и -- Са . Из этого объеIIVi

ма отбирают три аликвоты но v мл и в каждой аликвоте прикапыванием 1 М H2S04 доводят рН среды до 1,5, 3,9 и 4,9, замеряя при этом объем израсходованной кислоты - т, п и р мл. Так как при этом снова происходит разбавление раствора, то концентраций компонентов будут, соответственно, равны:

5 для рН 1,5 J.C:. Vi V + т

ДЛЯ рН 3,9 ., Vi V + п

ДЛЯ рН4,9 -f-..

Vi v+p

С помощью поляриметра сразу после приготовления растворов измеряют оптическое вращение смеси при трех указанных рН и составляют три уравнения:

при рИ 1,5

WD- Г V при рН 4,9 + с1 + 100 IV,-V+P Ч где аЬ - удельное оптическое вращение молибдатного комплекса для 1)-линии натрия при данном рН, / - длина поляриметрической трубки в дм, С - концентрация полиола в г/100 мл раствора. В случае двухкомпонентной смеои система двух уравнений с двумя неизвестными решается методом подстановки, в случае трехкомпонентной - система трех уравнений с тремя неизвестными - методом детерминантов. Пример 1. Определение концентраций полиолов в двухкомпонентных смесях. Определение концентраций сорбита и маннита в контрольной смеси (Сс 4%, См 1%). К 40 мл раствора смеои добавляли не менее 10 г Na2MoO4-2H2O и соответствующее количество раствора NaNOa и соответствующее количество дистиллированной воды для доведения общего объема раствора до 50 мл. При этом разбавлении концентрации полиолов уменьщились в 1,25 раза. Далее, в двух аликвотах по 15 мл полученного раствора доводили рН среды до 1,5 и 4,9 добавлением 3,25 и 0,88 мл 1 М N2804, соответственно; концентрации компонентов составляли: иприрН4,9:|. С.о/„. Далее измеряли оптическое вращение смеси при рН 1,5 асмеси 3,839° и при рН 4,9 асмесн 1,098° и составляли уравнения для определения концентраций полиолов. М 149° При рН 1,5: Ио : 109° Тогда С„ :: 3,839. 100 5 18,25100 5 18,25 При рН 4,9: : 32° и а 18°. 32-1 15 ,, , 18.1 4 15 4-7тЪС« :1,098. 5 15,88 100 5 15,

При упрощении этих уравнений получили: 0,71671206Сс+0,97972566 ,839, 0,241813360 Сс+0,13602015См 1,098. При рещении системы этих уравнений методом подстановки получили:

,01% (взято 1%, ошибка 0,01 абс. %) Сс 3,97% (взято 4%, ощибка 0,03 абс. %).

Предмет изобретения

60

Способ количественного раздельного определения i -сорбита, rf-маннита и flf-арабита в их двух- или трехкомпонентных смесях, отличающийся тем, что, с целью упрощения способа, сокращения времени анализа, к раствору анаПример 2. Определение концентраций полиолов в трехкомпонентных смесях. Определение концентраций сорбита, маннита и арабита в растворе контрольной смеси (Сс 4,055%, См 3,00% и Са 1,026%). К 40 мл контрольной смеси добавляли не менее 16 г Na2MoO42H20 и соответствующее количество NaNO и доводили объем полученного раствора до 50 мл дистиллированной водои. При этом разбавлении концентрации полиолов уменьщались в 1,25 раза. Затем в трех аликвотах по 15 мл полученного раствора доводили рП среды до 1,5, 3,86 и 4,85 добавлением 3,25 мл, 1,4 и 0,88 мл 1 м H2SO4 соответственно. При этом концентрации компонентов по отношению к первоначальной составляли: При рН 1,5: -.- С,, 5 18,5 При рН 3,9: при рН 4,85: -. 16,88 Далее измеряли оптическое вращение полученных растворов при рП 1,5асмеси 19,44°; при рН 3,86 асмеси 5,044° и при рН 4,85 асмесп 11,112° и составляли уравнения для определения концентраций полиолов. При рН 1,5 .J - 109 l..l 149° и fapQ 136°: 109-1 4 15 , 149-1 4 15 .С + 5: -1 18,25100 5 18,25 5 136-1 4 15 -Са 19,44. 100 5 18,25 При рН 3,86 aj 53°; ар 73° и а 91° : 4-т С„4При рН4,85 НпЗЗ°, а 18° и fap 43° 15 15,88 43,1 4 ТТТтСа 11,112. 5 100 5 15,88 Эта система трех уравнений с тремя неизветными рещается методом детерминантов. СсЗ,65% (взято 4,055%, ошибка 0,45 абс. %), См2,98% (взято 3,00%, ошибка 0,02 абс. %), Са1,07 (взято 1,, ошибка 0,04 абс. %). 78

лизируемого вещества добавляют Натриевуюих рН до 1,5; 3,9 и 4,9, после чего измеряют соль молибденовой кислоты в соотношении со-угол оптического вращения каждого из полуответственно от 1 до не менее 3, отбирают двеченных растворов и рассчитывают концентраили три пробы полученного раствора, доводятцию исходных полиолов известным способом.

388223