1
Изобретение относится к производству карбоцепных сополимеров этилева и сопряженных диенов, содержащих чередующиеся звенья мономеров и отличающихся улучшенными эластичными свойствами.
Известен способ получения карбопепных сополимеров сополимеризацией этилена и С4-Ci2 - сопряженных диенов в массе или среде инертного органического растворителя при температуре от -100 до -)-100°С в присутствии комплексного металлоорганического катализатора, состоящего из триалкилалюминия и тетрагалогенидов титана.
Однако полученные сополимеры имели статически распределенные мономерные звенья и стереорегулярно расположенные звенья сопряженных диенов, что обуславливало их низкую эластичность и невысокие фпзико-механические показатели.
Изобретением установлено, что использование каталитической системы, состоящей из 3 комлонентов: алюминийо.рганического соединения АШз (где R - алкильные, циклоалкильные и арильные радикалы, содержащие от 1 до 12 углеродных атомов), галогенидов четырехвалентного титана TiX4, где X - атом галогена, и соединения, молекулы которого содержат карбонильные группы, обеспечивает возможность одновременного получения вы2
сокомолекулярного чередующегося сополимера сопряженного диенового соединения с этиленом, пространственная микроструктура сопряженных диеновых, звеньев молекул которого не стереорегулярна, и высокомолекулярного сополимера, который содержит большое число этиленовых молекулярных звеньев, сопряженного диенового соединения с этиленом и неупорядоченными молекулярными звеньям.
Количественное соотношение между сополимером с неупорядоченными молекулярными звеньями и сополимером с чередующимися молекулярными звеньями можно изменять в широких нределах путем регулирования условий
дроцесса полимеризации. Так, налример, в результате уменьшения молярного соотношения между сопряжстшым диеновым соедннеНием и этилеполг в исходной мономерной композиции происходит уменьшение количественного cooTHOujeHHH между сополимером с чередующимися молекулярными звеньямн и сополимером с неупорядоченными молекулярными звеньями п наоборот. Кроме того, величину упомянутого колнчественного соотношения
можно изменять путем выбора соответствующей каталитической системы. В целях получения большего количественного соотношения между сополил1ером с чередующимися молекулярными звеньями и сополимером с неупорядоченпыми молекулярными звеньями в конечном продукте |реакцию полимеризации необходимо проводить в мягких условиях. При проведении .процесса в .предельных условиях можно получить или только первый, или только второй еополимерныйПродукт.
Сополимер сопряженного диена с этиленом с чередующимся молекулярными звеньями можно отделить от сополимера сопряженного диенового соединения и этилена с неупорядоченными молекулярными звеньями, молекулы которого содержат большое число этиленовых звеньев, путем Обычного метода экстрагирования растворителем. Так, сополимер с чередующимися молекулярными звеньями растворяется в хлороформе, н.-гептане, толуоле, диэтиловом эфире и т. п. продуктах, а сополимер сопряженного диенового соединения и этилена с неупорядоченными молекулярными звеньями, который содержит больщое число этиленовых звеньев, не растворяется в этих растворителях.
Сополимер с чередующимися молекулярными звеньями сопряженного диенового соединения и этилена, который предлагается настоящим изобретением, представляет собой каучукоподобный продукт, используемый в качестве полимерного пластификатора, входящий в состав клеев, может быть вулканизирован серой или серусодержащим соединением, в результате чего образуются вулканизированные эластомеры. Сополимер сопряженного диенового соединения и этилена с неупорядоченными молекулярными звеньями, который характеризуется высоким содержанием этиленовых молекулярных звеньев, также может быть непользован в самых различных целях, поскольку его вулканизация с использованием смесей на основе серы приводит к образованию продуктов, которые обладают хорощими механическими свойствами.
Механические свойства сополимера сопряженного диенового соединения с высоким содержанием этиленовых звеньев и неупорядоченными молекулярными звеньями, можно изменять путем добавления к нему заданных количеств каучукоподобного сополимера сопряженного диенового соединения и этилена с чередующимися молекулярными звеньями. Алюминийорганические соединения - первый компонент каталитической системы, предлагаемой настоящим изобретением, имеет формулу AlRs, где R - алкильные, циклоалкильные, арильные и аралкильные радикалы, содержащие от 1 до 12 углеродных атомов. Оптимальное содержание составляет от 1 до 8 углеродных атомов, или еще лучще от 1 до 6 углеродных атомов. Кроме того, для указанных целей можно использовать смеси таких алюминийорганических соединений, как триметилалюминий, триэтилалюминий, три-н-пропилалюминий, триизопропилалюминий, три-нбутилалюминий, триизобутилалюминий, трипентилалюминий, тригексилалюминий, трициклогексилалюминий, триоктилалюминий, трифенилалюминий, три-п-толилалюминий,
трибензилаЛюминий, этилдибензилалюминий, диэтил-п-толилалюминий, этилдибензилалюминий, диэтилфенилалюминий, диэтил-п-толилалюминий, диэтилбензилалюминий и т. п. продукты. Кроме того, в качестве комлонентов указанных каталитических систем можно использовать различные смеси этих соединений. По предлагаемому способу лучше всего использовать триалкилалюминиевые соедине«ия.
Примером соединений, молекулы которых содержат карбонильные группы, и являющихся третьим компонентом каталитической системы, предлагаемой настоящим изобретением, могут служить углекислый газ, альдегид, кетоальдегид, кетон, карбоновые кислоты, кетокарбоновые кислоты, оксикарбоновые кислоты, галогениды карбоновых кислот, галогениды кетокарбоноБЫХ кислот, ангидриды оксикарбоновых кислот, соли карбоновых кислот, соли кетокарбоковых кислот, соли оксикарбоновых кислот, сложные эфиры карбоновых кислот, сложные эфиры кетокарбоновых кислот, сложные эфиры оксикарбоновых кислот, карбонилгалогениды, карбонаты, карбоновые эфиры, лактон, кетоны, хиноны, ацилпероксиды, металлические комплексы, в молекулы которых входят карбонильные группы, амиды кислоты, имины кислот, изоцианаты, аминокислоты, уренны, уреиды, соли карбаминовых кислот, эфиры карбаминовых кислот, уреидокислоты и т. п. соединения. Кроме того, для указанной цели могут быть использованы различные смеси этих соединений.
В большинстве случаев в нормальном режиме процесса компоненты каталитической системы вводят в нее в каталитически необходимых количествах. В соответствии с настоящим изобретением молярное отношение между алюминийорганическим соединением и галогенидом титана должно быть более 1,5 (Al/Ti l,5).
По предлагаемому способу молярное соотношение между соединением, в молекулы которого входят карбонильные группы и галогенидом четырехвалентного титана, должно быть в пределах от 0,01 до 20 (0,01 ;С ), причем оптимальное соотношение находится в пределах от 0,02 до 10 (0, ).
По предлагаемому способу активность указанной трехкомпонентной каталитической системы превыщает активность двухкомпонентной каталитической системы, в которую входят алюминийорганическое соединение и галогенид четырехвалентного титана.
Для внедрения настоящего изобретения следует применять сопряженные диеновые соединения, молекулы которого содержат от 4 до 12 углеродных атомов; типичным примером таких соединений могут быть: бутадиен, катадиен-1,3, гексадиен-1,3, изопрен, 2-этилбутадиен, 2-пропилбутадиен, 2-изопропилбутадиен, 2,3-диметилбутадиен, фенилбутадиен и т. п. продукты. По предлагаемому способу соедипениями, дающими оптимальные результаты являются бутадиен и. изопрен. Кроме того, для указанной цели моншо применять различные смеси перечисленных соединений.
Приготовление каталитической системы не играет решающей роли. Алюминийорганическое соединение и галогенид четырехвалентного титана, или алюминийорганическое .соединение, галогенид четырехвалентного титана и соединение, молекулы которого содержат карбонильные группы, можно или просто смешать вместе, или их можно растворить в каком-либо органическом растворителе. В случае необходимости применения растворителя, следует использовать такие ароматические растворители, как бензол, толуол, ксилол и т. п. продукты; такие алифатические углеводороды, как пропан, бутан, пеитан, гексан, гептан, циклогексан и т. п. продукты; такие, галогенсодержащие углеводородные растворители, как тригалоидэтан, метиленгалогенид, тетрагалогенэтан и т. п. продукты, причем все перечисленные растворители применяют так, чтобы получить оптимальные результаты. В большинстве случаев температура, при которой можно смешивать вместе отдельные компоненты указанной каталитической системы, может изменяться в очень.широких пределах, а именно: от -100 до 4-100°С, причем предпочтительной следует считать температуру от -78 до +50°С.
Реакпию полимеризации следует проводить при температуре от -100 до - -100°C, причем предпочтительной следует считать температуру от -78 до 4-50°С.
На практике процесс сополимеризации в большинствеслучаев проводят в среде органического растворителя или разбавителя. TeiNf не менее настоящее изобретение может быть практически осуществлено путем блочной полимеризации, т. е. полимеризации без использования растворителя. В том случае, когда процесс желательно проводить в среде растворителя, то предпочтительно следует использовать такрю ароматические растворители, как бензол, толуол, ксилол « т. п. продукты; такие алифатические углеводородные растворители, как пропан, бутан, пентан, гексан, гептан, циклогексан и т. п. продукты; такие, галоидсодержащие углеводородные растворители, Как тригалоидэтан, метиленгалогенид, тригалоидэтилен и т. п. продукты.
После завершения процесса сополимеризапии конечные продукты осаждают и обессоливают, для чего используют смесь метилового спирта с соляной кислотой. Высаженный в осадок конечный продукт несколько раз промывают метиловым спиртом, после чего его сушат в вакууме. В случае необходимости характеризующийся высоким содержанием этиленовых молекулярных звеньев сополимер сопряженного диенового соединения и этилена выделяют из осажденного конечного продукта обычными способами экстрагирования растворителями. Сополимер сопряженного диенового
соединения и этилена с чередующимися молекулярными звеньями растворяется в хлороформе, н-гептане, толуоле, диэтиловом эфире и т. п. продуктах, тогда как характеризующийся высоким содержанием этиленовых молекулярных звеньев сополимер сопряженного диенового соединения и этилена с неупорядоченными молекулярньпш звеньями в этих растворителях не растворяется.
Пример 1. Обычно процесс полимеризации проводят в условиях сухой без доступа воздуха атмосфере. В реакционные аппараты емкостью по 30 мл при температуре 25°С последовательно загружают 5 мл толуола, различные количества 1М раствора галогенида четырехвалентного титана в толуоле (одномолярный раствор) и различные количества соединения, молекулы которого содержат карбонильные группы. Реакционные СОСУДЫ оставляют стоять при температуре 25°С 10 мин. Далее реакционную смесь выдерживают при температуре -78°С в охлаладающей бане и затем загружают различные количества 1М раствора алюминийорганического соединения в толуоле, 10,0 мл жидкого бутадиена и различные количества этилена с соблюдением обычной технологии, т. е. в условиях сухой без доступа воздуха атмосфере. Затем реакционные сосуды герметически закрывают и проводят процесс сополимеризации в условиях заданной температуры в течение 16 час. Результаты опытов приведены в табл. 1.
Продукт, не растворимый в метилизобутилкетоне и растворимый в пентане, является сополимером бутадиена и этилена с чередующимися молекулярными звеньями. Это подтверждают спектрограммы, которые получают с помощью инфракрасных лучей и путем ЯРМанализа (см.табл. 1).
Продукт, который не растворяется в пентане, представляет собой характеризующийся высоким содержанием этиленовых молекулярных звеньев сополимер этилена и бутадиена с неупорядоченными молекулярными звеньями, что подтверждается спектрограммой этого сополимера, которая была снята путем ЯМРанализа.
Пример 2. Опыт проводят в сухой и без доступа воздуха атмосфере. В реакционные сосуды из нержавеющей стали емкостью по 30 мл каждый, при температуре 25°С последовательно загружают 5,0 мл толуола, 0,10 мл 1М раствора четыреххлористого титана в толуоле и 0,05 г соединения, молекулы которого содержат карбонильные группы. Полученную смесь оставляют стоять в течение 10 мин при температуре 25°С. Затем реакционные сосуды помещают в охлаждающую смесь и охлаждают до температуры -78°С, после чего в них последовательно загружают в сухой без доступа воздуха атмосфере, различные количества 1М раствора в толуоле триизобутилалюминия, 10,0 мл жидкого бутадиена и 7,0 г этилена. Затем реакционные сосуды герметически закрывают и при температуре 0°С R теТаблица 1
Полимеризация этилена с бутадиеиом
Таблица 3 Таблица 2 при температуре °С в течение 18 час.
чение 18 час проводят процесс сополимеризации. Полученные результаты приведены в табл. 2. Пространственные структуры сополимеров с чередующимися молекулярными звеньями, нерастворимых в метилизобутилкетоне и растворимь1х в пентане и сополимеров с неупорядоченными молекулярными звеньями-бутадиена и этилена, нерастворимых в пентане, были совершенно идентичны пространственным структурам этих же сополимеров, описанных в примере 1.
Пример 3. Процесс полимеризации проводят в сухой и не содержащей воздуха атмосфере. В реакционные сосуды из нержавеющей стали емкостью по 30 мл каждый последовательно загружают по 5,0 мл толуола и определенные количества 1М раствора галогенида четырехвалентного титана в толуоле. Сосуды выдерживают в охлаждающей бане при температуре -78°С и загружают в них определенные количества 1М раствора алюминийорганического соединения в толуоле, определенные количества жидкого бутадиена и этилена, также в сухой, не содержащей воздуха атмосфере.
После этого сосуды герметически закрывают и проводят процесс сополимеризации при заданной температуре и в течение заданного времени. Полученные результаты приведены в табл. 3. Спектрограмма, снятая с помощью ИК-спектроскопии показывает наличие сополимеров с чередующимися молекулярными звеньями, т. е. на ней видны соответствующий слабый и острый пик на волне, длина которой равна 1070 см.
Пример 4. В сухой, не содержащей воздуха атмосфере в реакционные сосуды из нержавеющей стали, емкостью 30 мл, при температуре 25°С загружают определенные количества толуола и соединения, молекулы которого содержат карбонильные группы, определенные количества 1М раствора четыреххлористого титана в толуоле. Реакционные сосуды выдерживают в охлаждающей бане при постоянной температуре, необходимой для приготовления катализатора, и загружают в них определенные количества 1М раствора триизобутилалюминия в толуоле. Далее реакционную смесь выдерживают при температуре-78°С, постепенно прибавляя определенные количества жидкого бутадиена и этилена, в сухой, не содержащей воздуха окружающей атмосферу. Затем реакционные сосуды герметически закрывают и в условиях заданной температуры проводят процесс сополимеризации в течение 18 час (табл. 4). Пространственная структура сополимера с чередующимися молекулярными звеньями, нерастворимого в метилэтилкетоне растворимого в хлороформе, и сополимеров бутадиена и этилена с неупорядоченными молекулярными звеньями, нерастворимого в хлороформе, идентична структуре соответствующих продуктов, описанных в примере 1.
Пример 5. В сухой без доступа воздуха
атмосфере в реакционные сосуды из нержавеющей стали емкостью 30 мл каждый, загружают 10,0 мл толуола, 0,10 мл бензофенона, 0,10 мл 1М раствора четыреххлористого титана в толуоле и 0,30 мл 1М раствора триизобутилалюмпния в толуоле при температуре 20°С. После этого реакционные сосуды помещают в охлаждающую смесь и выдерживают их при температуре -78°С. В сухой, не содержащей
воздуха атмосфере, в сосуды вводят по 10,0 мл жидкого бутадиена и 8,0 г этилена. Затем реакционные сосуды герметически закрывают и при температуре 20°С проводят полимеризацию в течение 5 час. В результате
этого получают фракцию, которая не растворяется в метилэтилкетоне, но растворяется в хлороформе, т. е. сополимер бутадиена и этилена с чередующи.мися молекулярными звеньями, весом 1,49 г. Истинная вязкость такого сополимера равна 1,2 (дцл/г) в хлороформе при температуре 30°С. Бутадиеновые молекулярные звенья полученного таким образом сополимера характеризовались нижеследующей микроструктурой: 1,2-12%; 1,4-
88%. Пространственная структура этого сополимера идентична пространственной структуре сополимера, описанного в примере 1. Фракция, не растворимая в хлороформе - сополимер с высоким содержанием этиленовых молекулярных звеньев бутадиена и этилена с неупорядоченными молекулярными звеньями. Содержание бутадиеновых молекулярных звеньев сополимера равно 6,2 мол. %. Выход сополимера составляет 4,39 г.
П р и м е р б. В сухой, не содержащей воздуха атмосфере в реакционные сосуды из нержавеющей стали емкостью по 30 мл каждый при температуре 25°С последовательно загружают 5,0 мл толуола, 0,10 мл 1М раствора
четыреххлористого титана в толуоле и 0,25 ммоля соединения, молекулы которого содержат карбонильные группы. После этого реакционную смесь выдерживают при температуре 25°С в течение 10 час. Далее эту смесь
выдерживают при температуре -78°С и затем при поддержании сухой и не содержащей воздуха атмосферы, в реакционные сосуды последовательно вводят по 1,00 мл 1М раствора триизобутилалюминия в толуоле, 5,0 мл жидкого изопрена и 8,0 г этилена. Затем эти сосуды герметически закрывают и проводят в них сополимеризацию при температуре 0°С в течекие 24 час. Все полученные таким образом данные и заданные параметры приведены в
табл. 5. Фракцию, которая содержала продукт, не растворимый в метилэтилкетоне, но растворимый в хлороформе, отобрали в качестве сополимера изопрена и этилена с чередующимися молекулярными звеньями. Структура его подтверждается спектрограммами, снятыми с помощью ИК-спектроскопии и ЯМРанализа. Было установлено, что фракции сополимеров, не растворимые в хлороформе, - сополимеры изопрена и этилена с неупорядоченными молекулярными звеньями содержаПолимеризация изопрена (5 мл) и этилена (8 г) при 0°С в течение 24 час.
Катализатор
Полимеризация жидкого изопрена (5 мл) и этилена (8 г)
Таблица 4
Таблица 5
Соиолимер
Таблица б
