Известен способ получения карбоцепных чередующихся сополимеров сололимеризацией бутадиена с а - олефинами общей формулы , где R - фенил или низший ал кил с прямой или разветвленной цепью, в массе или среде инертного углеводородного растворителя ттри температуре от -100 до 50°С в присутствии катализатора, состоящего из алюминийорганических соединений общей формулы А1КкХз п, где R - алкил, арил или ц,и:клоалкил, X -атом галогена и , и соединений ванадия, содержащих ванадийгалоидные связи.
Для Повышения активности каталитической системы и. получения высокомолекулярного чередующегося сополимера с более высоки М выходом предложено использовать одну из каталитических систем алюминийорганического соединения с:
1)соединением ванадия, содержащим V-Х-связь - соединением с М-OR-связью,
2)соединением ванадия с V-Х-связью - соединением, содержащим (О-М)х-(О-М)у- OR-)cвязъ,
3)соединением ванадия с V-Х-связью - соединением, содержащим М-OR-связь - атом галоида Или галоидное соединение,
4)соединением ванадия, содержащим V-Xсвязь - соединением, имеющим (О-М)х-
()у-OR-связь - атом галогена или галоидное соединение,
5)соединением ванадия, содержащим V-Х-связь - соединением, содержащим М- OR-связь - окись металла или окись металлоида, или
6)соединением ванадия, содержан им V-Xсвязь - соединением, содержащим (О-М)- (О-МОу-OR-связь - окись металла или окись металлоида. Чередующиеся сополИмеры, полученные сОГласно изобретению, имеют резинсподобные свойства, могут быть использованы как полимерные пластификаторы в адтезиях и вулканизированы серой или серусодержащим соединением с образованием вулканизированных эластомеров. Микроструктура бутадиеновых единиц всех этих чередующихся сополимеров представляет собой гране-1,4конфигурацию, температура стеклования этих сополимеров очень низка и они проявляют резиноподобную эластичность.
Алюминийорганические соединения, которые образуют первый компонент катализатора изобретения, могут быть определены формулой AlRjjXs-n, в которой R представляет собой углеводородный радикал, такой как алкильный, арильный или циклоалкильный, X является галоидом, а п представляет собой число от 2 доЗ.
Ванадиевое соединение, содержащее связь
V-X (причем X является галоидом), которое образует вторую компоненту катализатора, представляет собой галоидный ванадий (IV), выраженный общей формулой VX4; оксигалоид ванадия (V), выраженный общей формулой VOXs; галоидированный оксиалкоксид ванадия, выраженный общей формулой OV(OR) (R является углеводородным радикалом, таким, как алкильный, арильныйили ц№клоалк илынъ1й, а п .равню числу от 2 до 4); в анадисБое комплексное соединение, содержащее V-Х-связь, такое как галоидированный циклопентадиенилванадий, выраженное общей
фОрМуЛОЙ (C5H5)nX4-n (п -число ОТ 1 ДО 2)
или V(C5H5)2X галоидированный оксиацетилацетонат ва надия ,с общей формулой ОУ(С5Н7О2)пХз-п (п - число от 1 до 2) и т. д.
Соединения, содержащие связь М-OR (iM - атом, электроотрицательность которого ниже 2,2, а R - углеводородный радикал, такой как алкильный, арильный или циклоалкильный, или же любой галоидированный радикал, которые образуют третий компонент катализатора формулы AlRn(OR)3-7i, где п - число от 1 до 2, соединения с общей формулой (OR)3-7t (X предстак-ляет собой галоген, an - число от 1 до 2), соединения, выраженные общей формулой Х(СзНбО)„-А1(Х) -(ОСзНб)тХ (здесь пит представляют собой целые числа, полу: ченные из галоидного алюм,иния и окиси пропилена), соединения, выраженные общей формулой NaOR, соединения с общей формулой Si (OR) 4, соединения с общей с|)ормулой Ti(OR)4, соединения, выраженные общей формулой Ti(OR)nX4-7z (здесь X является галогеном, an - числом от 1 до 3), соединения, выраженные общей формулой OV(OR)3, соединения с Общей формулой Zr(OR)4, соединения с общей формулой В(OR)3, соединения с общей формулой P(OR)3 и т. д. Соединения, содерлсащие (О-М)х-(О-М)у-OR-связь (М и М являются атомами, электроотрицательность которых ниже 2,2, R является углеводородным радикалом, таким как алкильный радикал, арильный ради-кал или циклоалкильный радикал, а х и у представляют собой ноль или целые числа, причем оба значения х и у в одно и то же время не могут быть равны нулю), образуют третий компонент катализатора.
Они приготовляются путем взаимодействия соединений, содержащих М-OR-связь, как описано выще, с подходящим количеством воды и затем с последующим удалением непрореагировавщего сырья и от побочных продуктов реакции от продуктов взаимодействия. Они также приготовляются путем прибавления воды, а затем спирта; спирта, а затем воды, или же смеси воды со спиртом к соединениям, содержащим М-R-связь в подходящих условиях, и затем с последующим удалением непрореагировавщих исходных продуктов и побочных продуктов реакции из реакционной смеси. Они могут быть также получены
при помощи элиминирования сложного эфира 3 процессе реакции между соединениями, содержащими М-OR-связь и карбоксилата М или М-атом а.
Окислы металлов или окислы металлоидов, которые составляют четвертый компонент катализатора, это такие соединения, «ак окись магния, окись цинка, окислы алюминия, двуокись титана, пятиокись ванадия, двуокись
кремния, алю.мосилнкат, цеолит, трехокись бора и т. д. Галоидным соединением, которое образует также четвертый компонент катализатора, являются галогениды или Оксигалогениды, которые проявляют свойства кислот
Льюиса, это такие как хромилгалоид, выраженный общей формулой Сг02Х2, галоидное железо, выраженное общей формулой РеХз, боргалоид с общей формулой BXq, четырехгалоидный титан общей формулы TiX4, пентагалоидное соединение фосфора с общей формулой РХб, галоидное производное олова с общей формулой SnX4, пентагалоидное производное сурьмы с общей формулой SbX5, галоидокиси алюминия с общей формулой AlOX,
галоидпроизводные алюминия с общей формулой А1Хз, гексахлорпроизводное вольфрама с общей формулой WXe, галоидпроизводные меди с общей формулой СиХ, галоидпроизводное марганца с общей фор.мулой МпХ2, галоидпроизводное магния с общей формулой MgX2, галоидпроизводное цинка с общей формулой ZnX2 и т. д.; координационные комплексы галоидпроизводных или оксигалоидпроизводных, приведенных выще, такие как
галоидпроизводное алюминия-любой -комплекс, галоидпроизводное бора- любой Комплекс и т. д.; галоидированные металлоорганические соединения, такие как галоидированные алюмиНийорганические соединения, выралсенные общей формулой AlRnXs-n (R представляет собой углеводородный радикал, такой как а.ткильный радикал, арильный радикал или циклоалкильный радикал, а п представляет число от 1 до 2), галоидированное
алюминийоргаиическое соединение, выраженное общей формулой AlXn(OR)3-7i (п - число от 1 до 2), галоидированные титанорганические соединения, выраженные общей формулой TiX,j(OR)4-n (п - число от 1 ДО 3) и т. д.;
галоидированные координационные комплексы переходных металлов, содержащих связь переходный металл - X (X представляет собой галоген), такие как соединения, выраженные общей формулой (С5Н5)2СгХ, (С5Н5)Мо(СО)зХ
и т. д.; галоидированные щелочные соединения, такие как галоидированный т/9ег-бутил, галоидное производное вгор-бутила, тетрагалоидный углерод и т. д,
Однако следует отметить, что соединения формулы AlXn(OR)3-n также реагирует как третий компонент каталитической системы, И1, следовательно, если, напри.мер, применяется соединение A1X(OR)2 в качестве третьего
компонента -катализатора, то это соединение
уже не может быть использовано как четвертый компонент в том же катализаторе.
/В пред почтительном варианте исполнения молярное соотношение алюминийорганического соединения,, которое составляет первый .компонент катализатора и ванадиевого соединения, содержащего связь V-X, которое образует второй компонент, должно быть выше, 4eiM 0,5 (А1),5Х. а-Олефином должно быть одно соединение, выраженное общей формулой , в которой R может быть нормальной цепью или разветвленной цепью низшего алкильного радикала или фенильной группой.
Получение чередующегося сополимера из бутадиена и а-олефина осуществляют путем взаимодействия бутадиена с ос-олефином в жидкой фазе в присутствии каталитической системы, приведенной выше. Реакцию сополимеризации обычно осуществляют в присутствии, жидкого органичеоко-го разбавителя. Подходящими разбавителями, которые могут быть использованы в реакции сополимеризации, могут быть та.кие растворители, как углеводороды, гептан, октан, изооктан, бензол или толуол. Температура реакции сополимеризации может варьироваться от -100 до 50°С и при этом применяется давление, достаточное, чтобы поддерживать мономеры в жидкой фазе. Молярное отношение бутадиена к а-олефину в первоначальном мономерком составе может быть от 20 : 80 до 80 : 20, а более предпочтительно 60:50.
После завершения реакции сополимеризации, продукт осаждается с помощью смеси, состоящей из соляной кислоты и метанола. Осажденный продукт промывают метанолом несколько раз и затем сушат в вакууме. После этого продукт экстрагируют метилэтилкетоном и диэтиловьрм эфиром последовательно.
Фракция, растворимая в метилэтилкетоне, представляет собой низкомолекулярный чередующийся сополимер, а нерастворимая в метилэтилкетоне фракция, но растворимая в диэтиловОМ эфире - высокомолекулярный чередующийся сополимер.
Предлагаемое изобретение иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1. При помощи обычной методики, предусматривающей отсутствие влаги ь воздуха, в 25-лиг стеклянный сосуд при 25°С последовательно прибавлены различные количества М-OR-соединения, толуола и раствора хлорокиси пятивалентного ванадия в толуоле (в этом и во всех последующих примерах указан 1М раствор) хлорида четырехвалентного ванадия. Этот сосуд оставляли стоять при
25°С на 10 мин. Затем сосуд выдерживают на бане при -78°С и в него, поддерживая условия отсутствия влаги и .воздуха, последовательно прибавляют различные количества раствора алюминийорганического соединения в
толуоле (всюду 1М раствор) и смесь 2 мл жидкого пропилена, 2 мл жидкого бутадиена и 2 мл толуола. После этого сосуд запаивают и оставляют для сололимеризации при -30°С в течение 16 час. Полученные результаты приведены в табл. 1. В этой и во всех последуюн;их таблицах указаны только варьируемые количества составного катализатора, остальные постоянные для опытов кО.мпоненты приведены только в тексте. Значения с 1 по 4 показывают результаты, полученные при использовании двух кОМпонентных катализаторов, состоящих из алюминнйорганического соединения и соединения -X, а другие условпя сополимернзац1-;и оставались теми же, что н
условия, приведенные в примере.
Пайдено, что при прибавлении соединения формулы М-OR к двухкомпонентной каталитической системе алюминнйорганического соединения и соединения V-X в качестве
третьего компонента, выход высокомолекулярного чередующегося сонолнмера из бхтадиена и пропилена (фракции, не растворимой в МЗК, но растворимой в диэтиловом эфире)
возрастает.
Таблица 1
г-Ви-изобутил, Et-этил, г-Рг-изопропил; АГС1(Ог-Рг),-1 М раствор в толуоле.
Удельная вязкость фракции, не растворимой в МЭК, но растворимой в диэтиловом эфире, измеренная в хлороформе при ЗОС.
Пример 2. Во всех последующих примерах процесс проводят в 25-1МИллилитровом стеклянном сосуде при 25°С без доступа влаги и воздуха. Последовательно прибавляют 0,24 г изо прОПилата алюминия, 5 мл толуола и 1 мл раствора хлорокиси пятивалентного ванадия в толуоле. Затем сосуд выдерживают в низкотемпературной бане при -75°С, а затем в тех же условиях к смеси последовательно прибавляют 2,5 м.л раствора триизобутилалюминия в толуоле, 3 мл стирола и 2 жл жидкого бутадиена. После этого сосуд герметически закрывают и оставляют для сополимеризации При -30°С на 16 час. Получен чередующийся сополимер ИЗ бутадиена и стирола, проявляющий подобную резиие эластичность. Выход 1,02 г. В случае применения двухкомдонентной каталит-ической системы, состоящей из хлорокиси пятивалентного-ванадия (1 моль} и триизобутилалюминия (2,5 ммолъ, и тех
таты, полученные при прибавлении двухкомпонентного катализатора, состоящего из триизобутилалюминия (2,5 моль) и соединения V-X (1,0 ммоль), а другие условия сополимеризации те же, что и в приведенном примере. Найдено, что при прибавлении соединения М-OR к двухкомпонентной каталитической системе ВЫХОД высокомолекулярного чередующегося сополимера из бутадиена и пропилена (фракции, не растворимой в метилэтилкетоне, но растворимой в диэтиловом эфире) возрастает.
Пример 4. Применяя обычную методику, при 25°С последовательно прибавляют 7,5 мл толуола, 0,5 мл раствора хлорокиси пятиваже условиях сополимеризации выход чередующегося со:пол«мера 0,79 г.
Пример 3. Применяя обычную методику, при 25°С последовательно прибавлены M:-r-OR, 5 различные «оли-чества толуола и раствора хлорокиси пятивалентного ваиадия в толуоле, или же различные количества хлорида четырехвалентного ванадия. Затем этот сосуд оставляли стоять при 25°С в течение 10 мин,
0 После этого сосуд помещен в низкотемператур ную баню при -78°С и в него, соблюдая метадику создания сухой безвоздущной среды, при 25С последовательно прибавляют 2,5 мл раствора триизобутилалюминия в толуоле и
5 смесь 2 мл жидкого пропилена, 2 мл жидкого бутадиена и 2 мл толуола. После этого сосуд герметически закрывают и оставляют для процесса соБОЛимеризации ори -30°С в течение 16 час. Полученные результаты даны в
0 та|бл. 2. Значения с 1 -no 2 показывают резульТаблица 2
лентного ванадия в толуоле и различные варьирующие количества соединения М-OR, приготовленного из хлористого алюминия и окиси пропилена. После этого сосуд помещен в низкотемпературную баню при -78°С и в него, соблюдая обычную методику, при 25°С последовательно прибавляют 0,5 мл раствора триизобутилалюминия в толуоле (1 молярный раствор) и смесь 2 мл жидкого пропилена, 2 мл жидкого бутадиена и 2 жл толуола, После этого сосуд герметически закрывают и. оставляют для сополимеризации при температуре -30°С в течение 16 час.
Полученные результаты приведены в табл, 3. Таблица 3
Соединение формулы М-OR, применяемое в этом примере, получают следующим образом.
К суспензии 10 мл безводного хлористого алюминия в толуоле, поддерживаемой при температуре , -по каплям при перемешивании прибавляют 40 мл окисп пропплена. Эту смесь перемешивают в течение 1 час при 0°С и фильтруют в атмосфере азота. Растворитель и непрореагировавшую окись пропилена удаляют из фильтрата.
Пример 5. Применяя обычиую методику, при 25°С последовательно прибавляют 6,5 мл толуола, 0,1 мл раствора хлорокиси пятиваНайдено, что при применении продукта реакции, (Полученного из изопропилата алюминия и воды в качестве третьего компонента, вместо изолропилата алюм-иния, выход высокомолекулярного чередующегося сополимера из бутадиена и пропилена (фракция, не растворимая в МЭК, но растворимая в диэтиловом эфире) увеличивался.
Соединение фор-мулы (О-М)х-(О-М)у- -OR, применяемое в этом примере, получают следуюш.им образом.
В условиях без доступа воздуха и влаги добавляют различные количества воды, прибавляют по каплям К раствору изопропилата алюминия в толуоле при перемешивании и при 25°С. Затем смесь перемешивают 2 час при 25°С. После чего иепрореагировавшие исходные веш:ества и побочные .продукты, такие как изопропилат -алюминия, вода и спирт, отделяют от продукта реакции отгонкой в вакууме, а продукт, оставшийся в реакционной колбе, используют как целевой.
лентного ванадия в толуоле или 0,1 ммоль хлорида четырехвалентного ванадия « различные количества соединения формулы (О-М)х- - (О-М)у-OR, полученного из изопропилата алюминия и воды. Затем сосуд оставляют стоять при 25°С в течение 10 мин. Затем сосуд помеш.ают s низкотемлературную баню при -78°С и туда при 25°С последовательно прибавляют 1,0 мл раствора триизобутилалюминия в толуоле и смесь 2 мл жидкого пропилена, 2 мл жидкого бутадиена и 2 мл толуола. Сосуд герметически закрывают и оставляют для сополимеризации при температуре -30°С в течение 16 час. Полученные результаты сведевы в табл. 4.
Таблица 4
Пример 6. Применяя обычную методику, прИ 25°С последовательно прибавляют 7,0 мл толуола, 0,1 мл раствора хлорокиси пятивалентного ванадия (1 М раствор) и различные варьирующиеся количества соединения формулы (О-М)х-(О-М)у-OR, -полученного из триэтилалюминия, изопропилового спирта и воды. Затем сосуд оставляют стоять в течение 10 мин при 25°С. -После этого сосуд помещают в низкотемпературную баню при -78°С и туда, соблюдая обычную методику поддерживания сухой безвоздушной среды при 25°С последовательно прибавляя 1,0 мл раствора триизобутилалюминия в толуоле (1 М раствор) и смесь, состоящую из 2 мл жидкого пропилена, 2 мл жидкого бутадиена и 2 мл толуола. После этого сосуд герметически закрывают и оставляют для сополимеризации при -30°С на 16 час.
Полученные результаты даны в табл. 5.
Таблица 5
Соединение формулы (О-М)х-(О-М)у- -OR, применяемое в .вышеприведенном примере, получают следующим образом.
Применена о бычная сухая, свободная от добавления воздуха, методика, и в этих условиях 20 ммоль изолропилового спирта прибавляют по каплям К 10 мл раствора триэтилалюминия в толуоле -при перемешивани и при темтературе -78°С. Смесь перемешивают еще 2 час при 25°С. Далее к смеси прибавлено, по капля-м 5 мл воды при перемешивании и температуре -78°С.. Затем -смесь Т1еремеш.Ивают в течение 2 час при 25°С и кипятят с обратным холодильником 12 час. Непрореагировавшие исходные продукты и побочные продукты реакции отгоняют из реамциониой смеси под вакуумом.
Соединение формулы (О-М)х-(О-М)у- -OR, примененное в этом дримере, получают следую.щим образом.
В герметичную колбу, содержащую 10 мл воды, по каплям прибавляют к 20 мл раствора триэтилалюм.иния в толуоле .при перемешизании- .и температуре -78°С. Смесь перемешивают в течение 2 час при 25°С. После этого к реакционной массе при перемещивании и -78°С по ка.плям прибав.ляют изопропиловый спирт. По окончании прибавления смесь перемеш.ивают еще 2 час при- 25°С и кипятят с обратным холодильником 13 час. Непрореагировавшие исходные вещества и по.бо.чные продукты реакции отгоняют из смеси в вакууме.
Пример 8. Применяя обычную методику проведения процесса без доступа влаги и возПример 7. Применяя обычную методику, при 25°С последовательно прибавляют 6,5 мл толуола, 0,1 мл раствора хлорокиси пятивалентного ванадия в толуоле и различные варьирующиеся количества соединения формулы (О-М)х-(О-М)у-OR. Затем сосуд оставляют на 10 мин при 25°С. После этого сосуд помещают в низкотемпературную водяную баню при -78°С и туда, соблюдая обычную методику поддерж.ивания сухой безвоздушной среды, при 25°С (последовательно прибавляют 1,0 мл раствора триизобутилалюмикия в толуоле и смесь, состоящую из 2 мл жидкого пропилена, 2 мл жидкого бутадиена и
2 мл толуола. После этого сосуд герметич.ески закрывают и оставляют для сополимеризации при -30°С на 16 час. По.лученные результаты приведены в табл. 6.
Таблица 6
духа, в 25 мл стеклянный сосуд при 25°С последовательно (прибавляют 6,5 мл толуола, 0,1 мл раствора хлор.ида четырехвалентного вана.дия в хлористом метилене (1 М раствор) и различные количества соединения формулы (-М)х-(О-М)у-OR. Затем сосуд оставляют на 10 мин. при 25°С. После этого переносят в яизкотбмпературную баню при -78°С и туда, соблюдая обычную сухую безвоздушную методику, прибавляют последовательно 1,0 мл раствора трИизобутилалюминия в толуоле (1 М раство.р) и смесь, состоящую из 2 мл жидкого пропилена, 2 мл жидкого бутадиена и 2 мл толуола. После этого сосуд герметически закрывают и оставляют для сополимеризадии при -30°С на 16 час. Полученные результаты приведены в табл. 7.
Таблица 7
13
Соединение формулы (О-М)х-(О-М)у- -OR получают по методике, описанной в примере 7.
Пример 9. Применяя о бычную методику процесса без влаги и воздуха, в 25-миллилитровый стеклянный сосуд при 25°С последовательно приба-вля.ют 6,5 мл толуола, 0,1 мл раствора хлорокиси лятивалентнОГО ванадия в толуоле (1 М раствор) и различные количества соединения формулы (О-М)х-(О-М)у- -OR. Затем сосуд оставляют при 25°С на Соединение формулы (О-М)х-(О-мОупримененное в данном лри-мере, получают по 15 методу, .примера 7. Пример 10. Без влаги « воздуха в 25-миллилитровый стеклянный сосуд при 25°С последовательно прибавляют 7,5 мл толуола, 0,1 мл раствора хлорокиси пятивалентного ва- 20 надия в толуоле и 0,1 мл соединения формулы (О-М)-(0-М)у-OR в виде толуольного раствора (1М раствор). 25 Затем сосуд оставляют на 10 мин при 25°С. После этого сосуд переносят в низкотемпературную баню при -78°С и туда без влаги и воздуха последовательно прибавляют 1,0 мл раствора триизобутилалюминия в толуоле (1М раствор) и смесь, состоящую из 2 мл жидкого пропилена, 2 мл жидкого бутадиена и 2 мл толуола. По окончание прибавления сосуд герметически закрывают и оставляют для сополимеризации при -30°С на 16 час. Выход фракции, растворимой в метилэтилкетоне, составляет 1,56 г, а фракции, не растворимой в метилэтИлкетоне, но растворимой в диэтиловом эфире, 0,35 г. Соединение формулы40 (О-М)х-(О-М)у-OR получают следующим образом. Используют обычную .методику проведения процесса без влаги и воздуха, к 20 мл раство- 45 ра триэтилалюминия в толуоле (1М раствор) по 1ка1плям прибавляют 20 ммоль воды при п-еремещивании и -78°С. Смесь перемещивают еще 2 час при 25°С. После этого в реакционную массу по каплям прибавляют избы- 50
14
10 мин, далее его помещают в низкотемпературную при -78°С баню и туда, соблюдай обычную сухую безвоздушную методику, последовательно прибавляют 1,0 мл растворг триизобутилалюминия в толуоле (1М раствор) и смесь, состоящую из 2 мл жидкого пропилена, 2 мл жидкого бутадиена и 2 мл толуола. После прибавления сосуд герметически закрывают и оставляют для сополимеризации на 16 час при -30°С. Полученные результаты приведены в табл. 8.
Таблица 8 35 ток этилового спирта при перекрещивании и температуре -78°С. Смесь перемешивают еще в течение 2 час при 25°С. После чего непрореагировавшие исходные вещества и побочные продукты реакции отгоняют из реакционной массы под вакуумом, а из остатка приготовляют 1М раствор толуола. Пример 11. Применяя обычную методику, при 25°С последовательно прибавляют 7,0 мл толуола, 0,1 мл раствора хлорокиси пятивалентного ванадия в толуоле и различные количества соединения (О-М)х-(О-M)y-OR. Затем сосуд оставляют на 10 мин при 25°С. После этого сосуд переносят в низкотемпературную баню 1при -78°С и, соблюдая те же безвоздушные сухне условия, последовательно прибавляют 1,0 мл раствора триизобутилалюминия в толуоле и смесь из 2 м-л жидкого пропилена, 2 мл Ж1ИД|КОго бутадиена и 2 мл толуола. По окончании прибавления сосуд герметически закрывают и оставляют для сополимеризации на 16 час пр« -30°С. Полученные результаты даны в табл. 9. Соединение (О-M)s-(О-М)у-OR получено следующим способом. 5 мл воды и 40 мл изопропилового спирта по каплям прибавляют к 10 мл раствора трпэтилалюминия в толуоле при перемещивании и -78°С. Затем смесь перемешивают еще 2 час при и кипятят 12 час. После этого непрореагировавшие исходные продукты и побочные продукты отгоняют в вакууме из реакционной смеси, а из остатка приготовляют 1 М толуольный раствор.
15
П рИ м е р 12. Применяя обычную методИКу, при 25°С лоследовательно прибавляют различные количества толуола, 0,1 мл раствора хлорокиси пятивалентного ванадия в толуоле и
(0-M)x(0-MOy-OR,
полученного из М-OR и воды. Затем сосуд оставляют на 10 мин при 25°С, (переносят в
Пример 13. Применяя обычную методику, при 25°С последовательно прибавляют 7,5 мл толуола, 0,5 мл раствора хлороииси пятивалентного ванадия в толуоле и различные количества соединения
(0-M)x-(0-M)y-OR,
полученного пз карбоксилата М или М и соединения, содержащего связь М-OR. После этого сосуд оставляют на 10 мин при 25°С. Затем его переносят в низкотемпературную баню с темлературой -78°С и в сосуд, соблюдая те же безвоздущные и сухие условия, последовательно прибавляют 0,5 мл раствора триизобутилалюминия в толуоле и смесь 2 мл жиД-кого пропилена, 2 мл жидкого бутадиена и 2 мл толуол а367607
16 Таблица 9
Низкотемпературную баню при -78°С и в герметический сосуд последовательно прибавляют 1,0 мл раствора триизобутилалюминия в толуоле « смесь, состоящую из 2 мл жидкого пропилена, 2 мл жидкого бутадиена и 2 мл толуола. После этого сосуд герметически закрывают л оставляют для полимеризации на 16 час при -30°С. Полученные результаты сведены в табл. 10.
Таблица 10
После этого сосуд герметически закрывают и оставляют для сополимеризации на 16 час при -30°С. Полученные результаты сведены в табЛ. 11. Зна:чения с 1 по 4 показывают результаты, полученные три применении катализатора, третьим компонентом которого взято соединение М-OR вместо соединения
(О-М) X- (О-М) у-OR,
в этом примере. При этом найдено, что выход высокомолекулярного чередующегося сополимера из бутадиена и пропилена (фракция, нерастворимая в метилэтилкетоне, но растворимая В диэтиловом эфире) в этом примере возрастает. Соединение формулы
(О-М) X-(О-МО у-OR,
прим-ененное в данном примере, .получают с.тедующим образом.
Иснользована обычная методика, предусматривающая отсутствие Влаги и воздуха, и в этих условиях различные Количества карбоксилата Прибавляют в раствор изопропилата алюминия в толуоле. Затем смесь юипятят с обратным холодильником В течение 100 час. После этого непрореагировавшие исходные вещества и тобочные продукты реакции отгоняют в вакууме, а непрореагировавщий карбоксилат, не растворимый в толуоле, отделяют фильтрованием.
Пример 14. Применяя обычную методику, при 25°С последовательно прибавляют 7,5 мл толуола, 0,5 мл раствора хлороКиси ванадия (V) в толуоле и различные количества соединения
Таблица 11
(О-М)х-(О-M)v-OR,
полученного «з карбоксилата и соединения, содержащего связь М-OR. Затем сосуд оставляют на 10 мин щи 25°С, переносят в низкотемоературную ба«ю с температурой -78°С и в него, сОблюдая те же безвоздущные и сухие условия, последовательно прибавляют 0,5мл раствора триизобутилалюминия
в толуоле и смесь 2 мл жидкого пропилена, 2 мл жидкого бутадиена и 2 мл толуола, герметически закрывают и оставляют для сополимеризации на 16 час при 30°С. Результаты даны в табл. 12. Найдено, что прИ нспользовании соединения формулы
(О-М) X- (О-М) у-OR
Таблица 12
19
в качестве третьего компонента в катализаторе вместо соединения формулы М-OR, выход высокомолекулярного чередующегося сополимера возрастает.
Пример 15. Применяя обычную методику, при 25°С прибавляют 7,5 мл толуола, 0,5 мл раствора .хлорокиси пятивалентного ванадия в толуоле соединение
(О-М)х-(О-М)у-OR, полученного из карбоксилата и соединения.
Пример 16. Применяя обычную методику, при 25°С последО|Вательно прибавляют 7,5 мл толуола, 0,5 мл раствора хлорокиси пятивалентного ванадия в толуоле (0,1 М раствор) и 0,15 жл соединения формулы
(0-M)-x-(0-M)y-OR,
полученного из 2 моль тетра-н-бутилата титана и 1 моль ацетата меди в виде толуольного раствора. Сосуд оставляют при 25°С на 10 мин. После этого его переносят в низкотемпературную баню при -78°С и в него, поддерживая те же условия, прибавляют 0,5 мл раствора триизобутилалюминия в толуоле и смесь, состоящую из 2 мл жидкого пропилена, 2 мл жидкого бутадиена и 2 жл толуола. После этого сосуд герметически закрывают и оставляют для сополимеризации на 10 час при -30°С.
Выход растворимого в метилзтил-кетоне чередующегося сополимера из бутадиена и пропилена 0,99 г, чередующегося сополимера, не растворимого в метилэтилкетоне, но растворимого в диэтилово.м эфире, высо-комолекулярного сополимера из бутадиена и пропилена, 0,22 г. При использовании применялись 0,15 мл тетра-н-бутилата титана в качестве третьего компонента катализатора, выход первой фракции 0,02 г, а второй фракции 0,01 г.
20
содержащего М-OR-евязь. Сосуд оставляют на 10 М1Ш при 25°С. После этого сосуд -переносят в низкотемпературную баню с температурой -78°С, и в него, соблюдая те же сухие и безвоздущ1ные условия, последовательно прибавляют 0,5 мл раствора триизобутилалюминия в толуоле и смесь, состоящую из 2 мл жидкого пропилена, 2 мл жидкого бутадиена и 2 мл толуола. После этого сосуд герметически закрывают и оста(Вляют для сополимеризащии на 16 час при температуре -30°С. Полученные результаты даны в табл. 13.
Таблица 13
Пример 17. При.меняя обычную методику, при 25°С прибавляют 6,0 мл толуола, 0,1 ммоль соединения V-X, и различные варьирующиеся количества соединения галоида. Затем сосуд оставляют при 25°С на 10 мин. После этого сосуд переносят в низкотемпературную баню с температурой -78°С и в него, соблюдая те же условия, вносят 1,0 мл раствора триизобутилалюминия в толуоле и смесь, состоящую из 2 мл жидкого пропилена, 2 мл жидкого бутадиена и 2 жл толуола. Затем сосуд герметически закрывают и оставляют для сополимеризации на 16 час при -30°С. Полученные результаты
сведены в табл. 14.
Пример 18. Применяя обычную методику, при 25°С прибавляют 6,0 мл толуола, 0,1 ммолъ соединения V-X, различные количества соединения формулы М-OR и галоида. Затем сосуд оставляют при 25°С на 10 мин. После этого сосуд .переносят в низкотемпературную баню при температуре -78°С и в него, соблюдая условия, предусматривающие отсутствие влаги и воздуха, вносят последовательно раствор триизобутилалюминия в толуоле и смесь 2 мл жидкого пропилена, 2 мл жидкого бутадиена и 2 мл толуола. После этого сосуд оставляют для сополимеризации на 39 час при температуре -30°С.
Полученные результаты даны в табл. 15.
Пример 19. Применяя обычную методику, при 25°С П;рибаВляют 6,0 мл толуола, 0,1 ммоль хлорокиси пятивалентного ванадия, 0,5 ммоль соединения М--OR и галоида. Затем сосуд оставляют при 25°С в течение 10 мин, помещают в низкотемпературную баню при -78°С и вносят -последовательно
Кро.ме указанного катализатора, в систе.му входит AIEtjCI и 0,1 ммоль VOCIj.
Таблица 14
Таблица 15
1,0 Л1л раствор монохлорида диэтилалю.миния в толуоле и Смесь 2 мл жидкого пронилена, 2 мл жидкого бутадиена и 2 мл толуола. Сосуд герметически за-крывают и оставляют для сополимеризации при -30°С. Полученные результаты суммированы в табл. 16.
Таблица 16
23
Пример 20. Используя о-бычную техлологию, при 25°С последовательно добавляют 6,0 мл толуола, 0,1 ммоль хлорокиои ванадия (V) В толуоле и 1,2 ммоль изопропилата алюминия. Сосуд выдерживают в низкотемпературной бане При -78°С и добавляют 1,0 ж.д триизобутилалюминия в толуоле, 0,15 мл раствора этилалюминийдихлорида в толуоле и смесь 2 мл жидкого пропилена, 2 мл жидкого бутадиена и 2 мл толуола. После этого-сосуд запаивают и проводят сополи,меризацию при -30°С в течение 16 час. Выход фракции чередующегося сополимера, растеор-имой в метилэтилкетоне, 0,06 г, а не раствори1мой в метилэтилкетоне и растворимой в диэтиловом эфире (высокомолекулярного сополимера), составляет 0,38 г. Когда , катализатор не содержит в качестве четвертого компонента
Установлено, что при использова-НИи четвертого компонента в каталитической системе, выход высокомолекулярного сополимера ув-еличивается.
Пример 22. Используя обычную технологию, последовательно добавляют окись .металла или металлоида, 7,5 мл толуола, соединение М-OR и 0,1 мл раствора хлорокиси
24
этилалюминийдихлорид, выход последней фра-кции составляет 0,11 г.
Пример 21. Используя обычную технологию, в условиях сухой безвоздушной среды в
такой же сосуд при 25°С 1последовательно до.бавляют различное количество окиси металла или металлоида, 7,5 мл толуола, 0,05 мл раствора хлорокиси ванадия в толуоле и 0,1-5 ммоль изотро-пилата алюминия. Сосуд
оставляют при температуре 25°С «а 10 мин. После этого выдерживают в низкотемпературной ванне при --78°С и добавляют 0,5 мл раствора триизобутилалюминяя в толуоле (1М раствор) и 2 мл жидкого пропилена,
2 мл жидкого бутадиена и 2 мл толуо-ла. Затем бутыль запаивают и массу сополимеризуют при -30°С в течение 16 час. Результаты приведены в табл. 17.
Таблица 17
ванадия в толуоле. Сосуд оставляют при 25°С на 10 ,«.ш и последовательно добавляют в усло-виях указан-ной методики 10 мл раствора триизобутилалюминия в толуоле и смесь 2 мл жидкого пропилена, 2 мл жидкого бутадиена и 2 мл толуола. Затем сосуд герглетически закрывааот и проводят с-ополимеризацию при -30°С Б течение 16 час. Результаты представлены в табл. 18.
Таблица 18
Установлено, что при использовании четвертого компонента в каталистической системе выход высокомолекулярного чередующегося сополимера увеличивается.
Пример 23. Исиользуя обычную технологию, при 25°С добавляют различные количества галогена или соединения, содержащего галоген,. 7,5 м,л толуола, 0,5 жл раствора хлор-.окиси ванадия в толуоле и соединения формулы : V
.. . ()x-(0-M)y-OR, получеиного в результате взаимодействия
Пример 24. Используя обычную технолОГию-, при 25°С добавляют галоген или галогенсодержащее соединение, 7 мл толуола, 0,5 мл раствора хлорокиси ванадия в толуоле и соединение
lO-M)x-(0-MOy-OR,
полученное на основе 0,5 ммоль изопропилата-алюминия и 0,125 ммоль воды. Затем сосуд оставляют при 25°С на 10 мин. После этого выдерживают в низкотемпературной бане
Пример 25. Подают лри 25°С 7,5 мл толуола, 0,25 ммоль галогена или галогенсодержащего соединения, соединение
.(0-M)-(0-M)y-OR,
0,15 ммолъ изоПропилата алюминия и 0,075 ямоль воды. Затем сосуд оставляют на 10 мин при 25°С. После этого выдерживают в низкотемпературной бане (При -78°С и последавательно добавляют 0,25 мл раствора триизобутилалюминия в толуоле и смесь 2 жл жидкого пропилена, 2 л«л жидкого бутадиена и 2 ял толуола. Затем сосуд гер метически закупоривают и проводят сополимеризацию при -30°С в течение 16 час. Результаты представлены в табл. 19. Обнаружено, что при применении четырехко,м.понентнон каталитической системы выход высокомолекулярного чередующегося сополимера увеличивается. Таблица 19
при -78°С и последовательно добавляют обычным путем в условиях сухой безвоздушной среды 0,5 мл раствора триизобутилалюмииия в толуоле и смесь, состоящую из 2 жл жидкого пропилена, 2 мл жидкого бутадиена
и 2 мл толуола. Сосуд закрывают и проводят сополимеризадию лри -30°С в течение 15 час и при 0°С в течение 26 час. Результаты даны в табл. 20. При использовании четырехкомотонентной каталитической системы выход 1высоко.молекулярного чередующегося сополимера увеличивается.
Таблица 20
полученного из 0,6 ммоль М-OR-соедипен-ия и 0,6 ммоль воды и 0,1 ммоль раствора хлорокиси ванадия в толуоле. Сосуд оставляют при 25°С на 10 мин. Затем выдерживают в низкотемпературной бане при -78°С и последовательно добавляют обычным способом в условиях сухой безвоздушной среды 1,0 мл раствора триизобутилалюминия в толуоле и смесь, состоящую из 2 мл жидкого пропилена, 2 мл Жидкого бутадиена и 2 жл толуола. После этого сосуд герметич-ески заПример 26. Добавляют при 25°С 7,5 мл толуола, 0,5 мл раствора хло-рокиси ванадия в толуоле, соединения
(0-M)-(0-M)y-OR,
полученного из 0,075 ммоль карбоксилата и 0,15 ммоль соединения М-OR, и 0,02 ммоль галогена или галогенсодержащего соединеНия. Сосуд оставляют при 25°С на 10 мин. Затем выдерживают в низкотемпературной бане при -78°С и последовательно добавСоединение формулы
(О-М)х-(О-М)у-OR,
используемое в этом примере, получают следующим образом.
В условиях сухой безвоздушной среды добавляют 0,5 моль «арбоксилата к раствору соединения М-OR в толуоле. Смесь нагревают с обратным холодильником в течение 100 час. После чего непрореагировавшие
ляют обычным путем в условиях сухой безвоздушной среды 0,5 мл раствора триизОбутилалюмипия в толуоле и смесь 2 мл жидкого пропилена, 2 мл жидкого бутадиена и 2 мл толуола. Герметически закрывают и проводят сопол-имеризацию при -30°С в течение 16 час. Результаты приведены в табл. 22. Установлено, что при использовании четырехкомпонеитной каталитической системы выход чередующегося сополимера увеличивается.
Таблица 22
продукты и .побочные продукты отгоняют под вакуумом, а непрореагировавший карбоксилат, не растворимый в толуоле, отделяют фильтрацией.
Пример 27. При 25°С добавляют 0,05 г окиси металла «ли металлоида, 7 мл толуола, различные количества соединения формулы
(O-M)-(O-MOy-OR, крывают и Проводят сополи-меризацию при -30°С в течение 16 час. Результаты приведены в табл. 21. При использовании четырехкомпонентной каталитической системы выход высокоцмолекулярного чередующегося сополимера увеличивается. Таблица 21 полученного из соединения М-OR и воды, 0,1 мл раствора хлорокиси ванадия ,в толуоле. Сосуд оставляют при 25°С на 10 мин. После этого выдерживают в низкотемлературной бане при -78°С и последовательно добавляют в условиях сухой безвоздушной среды 1 мл раствора триизобутилалюминия в толуоле и смесь 2 мл жидкого пролилена, 2 мл Пример 28. В условиях сухой безвоздушной среды последовательно добавляют при -78°С 10 мл толуола, 0,1 мл раствора хлорокиси ванадия в толуоле, соединение формулы {0-M)x-(0-M)y-OR, полученное из 0,5 ммоль изопропилата алюминия и 0,5 ммоль воды, 0,5 мл раствора триэтилалюминия в толуоле и смеси 2 мл жидкого пропилена и 2 мл Жидкого бутадиена. Затем сосуд закрывают и проводят сополимеризацию при -30°С в течение 22 час. Выход фракции сополимера на основе бутадиена и пропилена, растворимой в метилэтилкетоне, составляет 0,08 г, не растворимой в метилэтилкетоне и растворимой в диэтиловом эфире - 0,15 г. Пример 29. В условиях сухой безвоздушной среды последовательно добавляют при -78°С 10 мл толуола, 0,1 мл раствора хлорокиси ванадия в толуоле, соединение (0-M)x-(0-M)y-OR, полученное из 0,5 ммоль изопропилата алюминия и 0,5 ммоль воды, 0,5 мл раствора диэтилалюминийхлорида в толуоле и смесь 2 мл жидкого пропилена т 2 мл жидкого бутадиена. Затем сосуд закрывают и проводят соподимеризацию при температуре -30°С в течение 22 час. Выход фракции сополимера бутадиена и пропилена. жидкого бутадиена и 2 мл толуола. Затем сосуд закрывают и проводят сополимеризацию при -30°С в течение 16 час. Результаты приведены в табл. 23. Обнарул ено, что при -использовании четырехкомпонентной каталитической системы выход чередующегося сополимера увеличивается. Таблица 23 астворимой в металэтилкетоне 0,16 г, не растворимой в метилэтилкетоне и растворимой в диэтилово.м эфире, 0,14 г. Пример 30. В условиях сухой безвоздушной среды в сосуд последовательно добавляют 10 мл толуола, 0,1 мл раствора хлорокиси ванадия (V) в толуоле, соединения (О-М) ,с-(О-М) у-OR, полученного из 0,5 ммоль изопропилата алюминия и 0,5 ммоль воды, 0,5 м.л триизобутилалюминия в толуоле. Затем сосуд выдерживают в низкотемпературной бане при температуре -78°С и, соблюдая условия безводной и безвоздушной среды, последовательно добавляют смесь 2 мл жидкого пропилена и 2 мл ЖИДКОГО бутадиена. Сосуд закрывают и проводят полимеризацию при -30°С в течение 22 час. Выход фракции сополимера бутадиена и пропилена, растворимой в метилэтилкетоне, 0,06 г, не растворимой в метилэтилкетоне и растворимой в диэтиловом эфире - 0,94 г. Пример 31. В условиях сухой безвоздушной среды последовательно добавляют при -78°С 10 мл толуола, 0,1 мл раствора хлорокиси ванадия (V) в толуоле, соединение (О-М) X-(О-М) y-OR, полученное из 0,5 ммоль изопропилата алюминия и 0,5 м-моль воды, 0,5 мл триизобутилалюминия в растворе толуола и смесь 2 мл жидкого пропилена и 2 мл жидкого бутадиена. Сосуд закрывают и проводят сополимеризацию при 0°С Ё течение 22 час. Выход фракции сополимера бутадиена и пропилена, растворимой в метилзтилкетоне, 0,97 г, не растворимой в метилэтилкетОНе и растворимой в диэтиловом эфире - 0,64 г. Пример 32. В условиях сухой безвоздушной среды последовательно добавляют при -78°С 10 мл толуола, 0,1 мл раствора хлорокиси ванадия в толуоле, соединение формулы (О-М)х-(О-M)y-OR, полученное из 0,5 ммоль изопропилата алюминия « 0,5 ммоль воды, 0,5 мл триизобутилалюминия в растворе толуола и смесь, состоящую из 2 мл жидкого пропилена и 2 мл жидкого бутадиена. Затем сосуд закрывают и проводят сополимеризацию при -50°С в течение 22 час. Выход фракции сополимера бутадиена и пропилена, растворимой в метилэтилкетоне, 0,14 г, не растворимой в метилэтилкетоне и растворимой в диэтиловом эфире- 1,91 г. Пример 33. В условиях сухой безвоздушной среды последовательно добавляют при -78°С 10 мл толуола, 0,1 мл раствора хлорокиси ванадия в толуоле, соединение (0-M)x-(0-M)y-OR, полученное из 0,5 ммоль изопропилата алюминия и 0,5 ммоль воды, 0,5 мл триизобутилалюмииия в растворе толуола, 2 мл жидкого пропилена и 2 мл жидкого бутадиена. Сосуд закрывают и проводят сополимерпзацию при .-30°С В течение 3,5 час. Выход фракции сополимера бутадиена и пропилена, растворимой в Метилэтилкетоне, 0,11 г, не растворимой в метилэтилкетоне и растворимой в диэтиловом эфире - 1,44 г. Пример 34. В условиях сухой безвоздушной среды в 25 мл сосуд при -78°С последовательно добавляют 10 мл толуола, 0,1 мл раствора хлорокиси ванадия в толуоле, соединение (О-М)х-(О-М)у-OR, Полученное из 0,5 ммоль изопропилата алюмииия и 0,5 ммоль воды, 0,5 мл раствора триизОбутилалюминия в толуоле, 2 мл жидкого пропилена и 2 мл жидкого бутадиена. Сосуд закрывают и проводят сополимеризацию при -30°С в течение 3,5 час. Выход -растворимой в метилэтилкетоне фракции сополимера бутадиена и пропилена составляет 0,19 г, не растворимой в метилэтилкетоне и растворимой в диэтиловом эфире-- 1,01 г. Пример 35. При -78°С подают 10 мл толуола, 0,1 мл раствора хлорокиси ванадия в толуоле, 2 мл жидкого бутадиена, соедине-ние формулы (0-М) х- (О-М) у-OR, полученное из 0,5 ммоль алюм-инийтриизопр-опоксида и 0,5 ммоль воды, 0,5 мл раствора триизобутилалюминия в толуоле и 2 мл жидко-го пропилена. Затем сосуд закрывают и проводят сополимеризацию при -30°С в течение 3,5 час. Выход растворИМОЙ в метилэтилкетоне фракции сополимера бутадиена и пропилена 0,17 г, не растворимой в метилэтилкетоне и растворимой в диэтиловом эфире- 1,98 г. Пример 36. В условиях сухой безвоздушной среды последовательно добавляют при -78°С 10 мл толуола, 0,1 мл раствора хлорокиси ванадия в толуоле, соединение формулы (О-М)х-(О-M)y-OR, нолученное из 0,5 ммоль изопропилата алю.Миния и 0,5 ммоль воды, 2 мл жидкого бутадиена, 0,5 мл раствора триизо-бутилалюминия в толуоле и 2 мл жидкого нропилена. Сосуд закрывают и проводят сонолимеризацию при -30°С в течение 3,5 час. Выход фракции сопслимера бутадиена и пропилена, растворимой в метилэтилкетоне, составляет 0,19 г, а выход фракции, не раство-римой в метилэтилкетоне и ра-створимой в диэтиловом эфире - 1,43 г. Пример 37. По обычной методике при -78°С подают 10 мл толуола, 0,1 мл раствора хлорокиси ванадия в толуо-ле, соединение (0-M)x-(0-M)v-OR, полученное из 0,5 ммоль изопропилата алюминия и 0,5 ммоль воды, 0,5 мл раствора триизобутилалюминия в толуоле и смесь 2 мл жидкого бутадиена и 2 мл жидко-го пропилена. Сосуд закрывают и проводят с-ололимеризацию при -30°С в течение 3,5 час. Выход фракции сополимера бутадиена и пропилена, раствори-мой в метилэтилкетоне, составляет 0,25 г, ее раствори.мой в метилэтилкетоне и ра-створимой в диэтиловом эфире-1,55 г. Пример 38. В условиях сухой безвоздушной среды последовательно добавляют при 25°С 5,5 мл толуола, 1,0 мл раствора хлоро-киси ванадия в толуоле и 0,5 мл раствора изоп-ропилата алюминия в толуоле. Сосуд оставляют при 25°С на 10 мин. После чего выдерлсивают в низкотемпературной бане при -78°С и обычным путем, соблюдая те же условия, последовательно добавляют 1,75 мл раствора триизобутилалюминия в толуоле, и смесь 2 М4 жидкого пропилена, 2 мл жидкого бутадиена 2 мл толуола. Сосуд закрывают и проводят сстоли,меризацию при -30°С в течение 16 час. Выход фракции сополимера: бутадиена и про-пилена, растворимой в метилэтилкетоне, составляет 1,45 г, не растворимой в метилэтилкетоне и растворимой в диэтиловом эфире - 0,57 г. Пример 39. В условиях сухой безвоздушно-й среды последовательно добавляют при 25°С 1,0 мл толуола, 1,0 мл раствора хлорокиси ванадия в толуоле и 3,0 мл раствора изопропилата алюминия в толуо-ле. Сосуд оставляют -при 25°С в течение ГО мин, затем выдерживают в низк-отемлературной бане при -78°С и обычным (путем последовательно добавляют 3,5 мл раствора триизобутилалюминия в толуоле и смесь 2 мл жидкого пропилена, 2 мл жидкого бутадиена и 2 мл толуола. Сосуд закрывают и проводят сополимеризацию При -30°С в течение 16 час. Выход растворимой в метилэтилкетоне фракции сополимера бутадиена и пропилена 0,35 г, не растворимой в диэтиловом эфире - 2,18 г. Пример 40. В тех же условиях подают при 25°С 1,0 мл толуола, 1,0 мл раствора хлорокиси ванадия в толуоле и 2,5 мл раствора изолрапилата алюминия в толуоле. Сосуд оставляют при 25°С на 10 мин, затем его выдерживают в низкотемпературной бане при -78°С и обычным способом последовательно добавляют 5,0 мл раствора триизобутилалюминия в толуоле и смесь 2 мл жидкого пропилена, 2 мл жидкого бутадиена и 2 мл толуола. Сосуд закрывают и .проводят сополимеризацию при -30°С в течение 16 час. Выход растворимой в метилэтилкетоие фракции сополи-мера 0,52 г, не растворимой в метилэтидкетоне фракции и растворимой в диэтилочом эфире - 2,61 г. Истинная вязкость последней фракции, определяемая в хлороформе при 30°С, составляет 0,53 дл/г. Пример 41. В условиях сухой безвоздушной среды Последовательно добавляют прш 25°С 6,0 мл толуола, 0,05 мл раствора хлорокиси ванадия в толуоле и 0,30 мл раствора изопропилата алюминия в толуоле. Сосуд оставляют на 10 мин при 25°С. Затем выдерживают в низкотемпературНой бане при -78°С и обычным путем последовательно добавляют 0,5 мл триизобутилалюминия в толуоле и смесь 2 мл жидкого пропилена, 2 мл жидкого бутадиена fi 2 мл толуола. Сосуд закрывают и проводят сополимер-изацию при -30°С в течение 16 час. Выход растворимой в метилэт.илкетоне фракции сополимера бутадиена и пропилена составляет 0,04 г, не растворимой в метилэтилкетоне фракции и растворимой в диэтиловом эфире - 0,83 г. Истинная вязкость последней фракции 0,74 дл1г (определена в хлороформе при 30°С). Пример 42. В тех же условиях при 25°С последовательно добавляют 4 мл толуола, 1,0 ммоль хлорида ванадия н 2,0 мл раствора изопропилата алюминия в толуоле. Через 10 мин (при 25°С) сосуд выдерживают в низкотемпературной ба«е при -78°С И обычным способом в условиях сухой безвоздушной среды последовательно добавляют 2,5 мл раствора триизобутилалюминия в толуоле и смесь 2 мл жидкого пропилена, 2 мл жидкого бутадиена и 2 мл толуола. Сосуд за1Крывают и проводят сополимеризацию при -30°С в течение 16 час. Выход фракции сополимера бутадиена и пропилена, растворимой в метилэтилкетоне, 0,45 г, не растворимой в метилэтилкетоне и растворимой в диэтиловом эфире-2,23 г. Пример 43. Так же при 25°С подают 8,0 мл толуола, 0,05 мл раствора хлорокиси ваиадия в толуоле и соединение (0-M)x-(0-M)y-OR, полученное из 0,05 ммоль изопропилата алюминия и 0,05 ммоль воды. Сосуд оставляют при 25°С на 10 мин. После этого выдерживают в низкотемпературной бане при -78°С и соблюдая те же условия последовательно добавляют 0,125 мл раствора триизобутилалюминия в толуоле и смесь 2 мл жидкого пропилена, 2 мл жидкого бутадиена и 2 мл толуола. Сосуд закрывают и проводят сополимеризацию при -30°С в течение 16 час. Выход растворимой в метилэтилкетоне фракции сополимера бутадиена и пропилена 0,58 г, не растворимой в метилэтилкетоне и растворимой в диэтиловом эфире (Ьракции сополимера составляет 1,54 г. Истинная вязкость последней фракции 0,50 дл/г (определена в хлороформе при 30°С). Пример 44. В тех же условиях сухой безвоздушной среды последовательно вносят при 25°С 8,0 мл толуола, 0,05 мл раствора хлорокиси ванадия в толуоле и соединения (О-М)х-(О-МОу-OR, полученного из 0,3 ммоль изопропилата алюминия и 0,3 м-моль воды. Сосуд оставляют при 25°С на 10 мин. Затем выдерживают в низкотемпературной бане при -78°С и добавляют 0,25 мл раствора триизобутилалюминия в толуоле и смесь из 2 мл жидкого пропилена, 2 мл жидкого бутадиена и 2 мл толуола. Сосуд закрывают и проводят сополимеризацию при -30°С в течение 16 час. Выход фракции сополимера бутадиена и пропилена, растворимой в метилэтилкетоне, 0,19 г, не растворимой в метилэтилкетоне и растворимой в диэтиловом эфире - 2,21 г. Истинная вязкость последней фракции составляет 0,71 дл1г (определена в хлороформе при 30°С). Пример 45. Так же при 25°С вносят 8,0 мл толуола, 0,05 мл раствора хлорокиси ванадия в толуоле и соединение (О-М) X-(О-М) у-OR, полученное из 0,6 ммоль изопропилата алюминия и 0,6 ммоль воды. Затем сосуд оставляют на 10 мин при 25°С. Выдерживают в низкотемпературной бане при -78°С и обыч ным путем в условиях сухой безвоздушной среды добавляют 0,5 мл раствора триизобутилалюминия в толуоле и смесь 2 мл жидкого пропилена, 2 мл жидкого бутадиена и 2 мл толуола. Сосуд закрывают и проводят сополимеризацию при -30°С в течение 16 час. Выход фракции сополимера бутадиена и пропилена, растворимой в метилэтилкетоне, 0,11 г, не растворимой в метилэтилкетоне и растворимой в диэтиловом эфире-1,56 г. Истинная вязкость последней фракции 0,78 дл/г (определена в хлороформе при 30°С).
35
Пример 46. Так же .при 25°С подают 7,5 мл толуола, 0,1 мл раствора хлорокиси ванадия В толуоле и соединение
(0-M)x-(0-M)y-OR,
полученное из 0,6 ммоль изопропилата алюминия и 0,3 ммоль воды. Выдерживают 10 мин при 25°С, затем на низкотемпературной бане при -78°С и в условиях -безвоздушной реакции добавляют последовательно 1,0 мл раствора трнизобутилалюминия в толуоле и смесь 2 мл жидкого пропилена, 2 мл жидкого бутадиена и 2 мл толуола. Сосуд закрывают и проводят сополимеризацию при -30°С в течение 16 час. Выход фракции соиол имера бутадиена и пропилена, растворимой в метилэтилкетоне, 0,11 г, не растворимой в -метилПример 48. Так же при 25°С подают 7,0 мл толуола, 0,1 моль раствора хлорокиси ванадия в толуоле и различные количества соединения формулы
(О-М) х- (О-М) у-OR.
Сосуд оставляют на 10 мин при 25°С, выдерживают при -78°С и последовательно добавляют в условиях сухой безвоздушной реакции 1,0 мл раствора алюминийорганического соединения в толуоле и смесь 2 мл жидкого бутадиена и 2 мл жидкого бутена-1. Сосуд запаивают и проводят сополимеризацию при -30°С в течение 18 час. Результаты приведены в табл. 24. Соединение формулы
(0-M)x-(0-M)y-OR,
используемое в опыте 1, получают по способу, описанному в примере 7.
Пример 49. Так же при 25°С вносят 0,2 г пятиокиси ванадия, 7 мл толуо-ла, 0,1 мл раствора хлорокиси ванадия в толуоле или 0,1 мл раствора хлорида ванадия в метиленхлориде и соединение
(О-М) х-(О-М) у-OR.
Затем сосуд оставляют на 10 мин при 25°С, далее -выдерживают при низкой температуре -78°С и последовательно доба-вляют в условиях сухой безвоздуш1ной реакции 1,0 мл алю36
этилкетоие и растворимой в диэтиловом эфире составляет 1,91 г. Истинная вязкость последней фракдии составляет 0,66 дл/г (определена в хлороформе при 30°С).
Пример 47. Так же при 25°С подают 7,0 мл толуола, 0,1 мл раствора хлорокиси ванадия в толуоле (1 М) и 0,3 ммоль соединения М-OR. Сосуд оставляют на 10 мин при 25°С. Затем выдерживают в низкотемпературной бане при -78°С и в условиях сухой безвоздушной реакции последовательно добавляют различное коли1чество раствора триизобутилалюминия в толуоле и смесь 2 мл жидкого бутена-1 и 2 жл жидкого бутадиена. Сосуд герметически закрывают и проводят сополимеризацию при -30°С в течение 18 час. Результаты приведены в табл. 24.
Таблица 24
минииорганического соединения в растворе толуола и смесь 2 м-л жидкого бутена-1 и 2 мл жидкого бутадиена. Сосуд запаивают и прОВодят сополи-меризацию при -30°С в течение 18 час. Результаты приведены в табл. 24.
Пример 50. Так же при 25°С последовательно добавляют 7,0 мл толуола, 0,1 мл раствора хлорокиси ванадия (V) в толуоле (1М) или 0,1 мл раствора хлорида ванадия (IV) в метиленхлориде (1М) и соединения формулы
(0-M).,-(0-M)y-OR,
полученного из изопропилата алюминия и воды. Сосуд оставляют на 10 мин при 25°С. После этого выдерживают при -78°С и последовательно добавляют 1уО мл раствора триизобутилалю-миния в толуоле и смесь 2,8 мл Жидкого пбнтена-1 и 2 ж.л жидкого бутадиена. После этого сосуд запаивают и проводят сополимеризацию при -30°С в течение 40 час.
Результаты приведены в табл. 24.
Пр и М е р 51. В тех же условиях сухой безвоздушной среды в сосуд при 25°С последовательно добавляют 7,0 мл то-луола, 0,1 мл раствара хлорокиси ванадия в толуоле и соединение
(0-М) х- (О-М) у-OR.
Сосуд оставляют на 10 мин при 25°С, затем выдерживают в низкотемпературной бане при -78°С и последовательно добавляют 1,0 мл раствора алюминийорганического соединения в толуоле и смесь 2 мл жидкого 4-метил-1пентена и 2 мл жидкого бутадиена. После этого сосуд запаивают и проводят саполимеризацию при -30°С в течение 40 час. Результаты .приведены в табл. 24.
Пример 52. В условиях сухой безвоздушной среды при 25°С последовательно добавлЕЮт 7,0 мл толуола, 0,1 мл раствора хлорида ванадия (IV) в метиленхло-риде и 0,1 ммоль трифенилбората. Сосуд оставляют на 10 мин при 25°С, затем выдерживают в низкотемпературной бане .при -78°С и последовательно добавляют в условиях сухой безвоздушйой реакции 0,5 мл (раствора триизобутилалюминия в толуоле и смесь 2 мл жидкого 4-метил-1-атентена и 2 мл жидкото бутадиена. Сосуд запаивают и -проводят сополимеризацию при -30°С в течение 29 час. Выход фракции чередую;щегося сополимера буПример 54. В условиях сухой -безвоздушной среды при 25°С последовательно добавляют 10,0 мл толуола, 0,1 мл раствора хлорокиси ватадия (V) в толуоле или 0,1 мл раствора хлорида ванадия (IV) в метиленхлориде и 0,1 ммоль смешанного эфира хлористого алюминия или 0,02 г окиси металла. Сосуд оставляют на 10 мин при 25°С, затем выдерживают в Низкотемпературной бане при -78°С и по обычной методИКе последовательно добавляют различные количества раствора алюминийоргаиическото соедиеения в толуоле и смесь 3,1 мл жидкого гексена-1 тл 2 мл жидкого бутадиена. Сосуд запаивают и проводят
тадиена и 4-1метил-1-пентена растворимой в метилэтилкетоне, 0,23 г, не растворимой в метилэтилкетоне и растворимой в диэтиловом эфире - 0,95 г.
Пример 53. Используя обычную технологию в условиях сухой безвоздушной реакции в 25 мл сосуд при 25°С последовательно добавляют 10,0 мл толуола, 0,1 мл раствора хлорокиси ванадия (V) в толуоле и 0,1 мл раствора хлорида ванадия (IV) в метиленхлориде и соединение
(О-М):,- (О-М) у-OR.
Сосуд Оставляют на 10 мин при 25°С, затем выдерживают в низкотемпературной бане при -78°С и последовательно до-бавляют раствор алюминийорганичеокого соединения в толуоле и смесь 3,1 мл жидкого теюсен-а- я 2 мл Жидкого бутадиена. Сосуд запаивают и проводят сополимеризацию в различных условиях полимеризации. Результаты приведены в табл. 25.
Таблица 25
сополимеризацию в различных условиях. Результаты приведены в табл. 25.
Пример 55. В условиях сухой безвоздушнОй среды при 25°С последовательно добавляют Ю,0 мл толуола, 0,1 ммоль раствора хлорокиси ванадия (V) в толуоле, 0,5 ммоль
трифенилфосфита и 0,1 ммоль хлористого олова. Сосуд оставляют на 10 мин при 25°С, затем выдерживают в низкотемпературной бане при -78°С и как обычно подают 1,0 мл раствора триизобутилалюминия в толуоле и
смесь 3,1 мл жид-кого гексена-1 и 2 мл жидкого бутадиена. После этого сосуд запаивают и проводят сополимеризацию при 0°С в течение 95 час. Выход фракции чередующегося сополимера бутадиена и гексена-1, растворимой в метилэтилкетоне, 0,83 г, не растворимой в метилэтилкетоне и растворимой в диэтиловом эфире - 0,75 г. Пример 56. В условиях сухой безвоздушной реакции при 25°С последо-вательно добавляют 5,0 мл толуола, 0,1 мл раствора хлорокиси ванадия (V) в толуоле или 0,1 мл хлорида ваиадия (IV) в метиленхлориде и
Пример 57. В условиях сухой безвоздушной среды при 25°С .последовательно добавляют 5,0 мл толуола, 0,1 мл раствора хлорокиси ванадня (V) в толуоле или 0,1 мл раствора хлорида ва«адия (IV) в метилонхлориде и различные количества соединения формулы
(0-М) X-(О-М) у-OR.
Предмет изобретения
Таблица 27
лоидные связи, отличающийся тем, что, с целью повышения активности катализатора и увеличения выхода сополимеров, катализатор применяют вместе с промоторами - соединениями элементов с электроотрицательностью менее 2,2, имеющих связи М-О-R или
(O-M)-(O-MOy-O-R,
где М и М - электроотрицательные элементы, R - алкил, арил, циклоалкил или галоидированный эфирный остаток, х и у - целые чиела или равны нулю, причем х и у не могут быть одновременно нулем, например алкоголятами или галоидалкоголятами алюминия, различные количества соединения М-OR. Сосуд оставляют на 10 мин нри 25°С, з.атем выдерживают в низкотемпературной бане при -78°С и обыч1ным путем последовательно добавляют различные количества раствора триизобутилалю миния в толуоле, 3 мл стирола и 2 мл жидкого бутадиена. Сосуд залаивают и проводят сонолимеризацию при -30°С в течение 42 час. Результаты приведены в табл. 26. Таблица 26 41 титана, ванадия, натрия, фосфора, кремния, циркония, бора, или продуктами реакции этих соедийений с водой. 2. Способ ПО п. 1, отличающийся тем, что кэтэдизатор (применяют вместе с дополни42тельными промоторамИ, выбранными из гругпы, содержащей свободные галогены, галоидсодержащие органические или неорганические соединения, металлов или металлов 5 дов,
