СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБОЦЕПНЫХ СОПОЛИМЕРОВ Советский патент 1971 года по МПК C08F236/04 C08F2/06 C08F210/00 

Известен способ получения карбоцепных сополимеров сополимеризацией сопряженных Cj-Сз-диенов с Cg-Са-альфа-олефинами в среде углеводородного растворителя в присутствии катализатора, состоящего по крайней мере из одного соединения (компонент А), выбранного из группы, содержащей хлорокись ванадия, хлориды и бромиды титана, и по крайней мере из одного алюминийорганического соединения (компонент В) общей формулы AlRa, где R - GI-Сю-углеводородный радикал, при молярном соотнощении между компонентами В и Л от 0,75 до 15.

Однако альфа-олефины плохо сополимеризуются с сопряженными диенами, что затрудняет получение неупорядоченных (статистических) сополимеров сопряженного диена и альфа-олефина с большим содержанием последнего. Даже при получении сравнительно очень неупорядоченных сополимеров в них содержится большой процент нерастворимого в растворителе геля, что не позволяет практически использовать сополимеры.

При сополимеризации сопряженного диена и альфа-олефина получается гомополимер сопряженного диена, а альфа-олефин полимеризуется лишь незначительно, т. е. образуется блок-сополимер.

Для повышения реакционной способности альфа-олефинов, увеличения процента неупорядоченной сополимеризации альфа-олефина при его сополимеризации с сопряженным диеном и получения неупорядоченных сополимеров без примеси нерастворимого в растворителе геля процесс сополимеризации проводят в присутствии высокомолекулярного полиэфира (степень полимеризации не менее 10), полученного полимеризацией с размыканием кольца, например окиси алкилена, тетрагидрофурана или его производных. Под процентом неупорядоченной сополимеризации подразумевается соотношение между количеством неупорядоченно сополимеризованных альфа-олефиновых звеньев и общим количеством альфаолефина в сополимере. Это соотношение можно вычислить, исходя из количества альфа-олефинового полимера, выделяющегося при окислительной деструкции сополимера в присутствии четырехокиси осмия и гидроперекиси г/9ег-бутила.

По предлагаемому способу получают неупорядоченные (нерегулярные) сополимеры сопряженного диена и альфа-олефина, содержащие различное число диеновых и олефиновых звеньев. 3 Кроме того, наблюдается повышение реакционной способности альфа-олефина в тех случаях, когда она значительно ниже, чем у сопряженного диена. Например, при сополимеризации изопрена и пентена-1 в присутствии5 хорошо известной каталитической системы четыреххлористый титан - триэтилалюмипий (молярное отношение AlEts : TiCl4 1,08) коэффициент сополимеризации у изопрена равен 10, а у пентена всего лишь 0,1. При добавле-ю нии высокомолекулярного полиэфира, полученного из полипропиленоксида коэффициент сополимеризации достигает 3,0 у изопрена и 0,35 у пентена-1, т. е. реакционная способность пентена-1 повышается.15 Среди применяемых сопряженных диенов можно назвать диены, содержаш,ие 4-8 атоМОЕ углерода, например бутадиен, изопрен, петадиен-1,3, гексадиен-1,3, 2,3-диметилбутадиен и их смеси. Лучше всего использовать20 бутадиен, изопрен и их смеси. К используемым альфа-олефинам относятся олефины с 2-8 атомами углерода, например этилен, пропилен, бутен-1, пентен-1, гексен-1, изобутен и их смеси. Чаш,е всего применяются25 альфа-о.чефпны, содержашие 2-5 атомов углерода, например этилен, пропилен и их смеси. Каталитическая система состоит из компонента А - минимум одного соединения, вы-зо бранного из группы, включаюш.ей хлориды и бромиды титана и хлорокись ванадия, и компопента В - минимум одного алюминийорганического соединения общей формулы AlRs, в которой R - Ci-С 10-углеводородный радикал.35 В качестве каталитического компонента Л можно использовать, например, четыреххлористый, треххлористый и четырехбромистый титан, хлорокись ванадия, предпочтительнее четыреххлористый и четырехбромистый титан и40 хлорокись ванадия. В качестве компонента В может быть использован триалкилалюминий, например триметил-, триэтил-, три-н-пропил, триизопропил-. триизобутил-, три-н-бутил- и три-грет-бутил-45 алюминий, лучше триэтил- и триизобутилалюминий. К высокомолекулярным полиэфирам относятся высокомолекулярные полиэфиры, получаемые полимеризацией с размыканием коль-50 ца окиси алкилена, тетрагидрофурана и его производных. Представителями окиси алкилена являются окси этилена, пропилена, бутепа-1, бутена-2, изобутилена, гексена-1. Предпочтительно используется полиэфир, получае-55 мый полимеризацией с размыканием кольца окиси пропилена или тетрагидрофурана. Высокомолекулярный полиэфир может быть кристаллическим или аморфным. Степень полимеризации высокомолекулярного полиэфира Q не ниже 10, предпочтительно не менее 100. 4 В составляет 0,01 -10, предпочтительно 0,5-5. Когда молярное соотношение меньше 0,01, активность альфа-олефина падает и не отличается от его активности, проявляемой в отсутствие добавки высокомолекулярного полиэфира. Молярное соотношение между компонентами Л и В равно 0,75-15, лучше 1-4. Количества загружаемых компонентов А и В могут изменяться в широких пределах, однако, как правило, компонент В загружают в количестве не менее 0,05 мол. % от веса полимеризующихся мономеров. Верхний предел количества компонента В определяется в зависимости от заданной истинной вязкости сополимера. Рекомендуется загружать последовательно растворитель, полиэфир, каталитический компонент В, каталитический компонент А, но возможен и другой вариант, Температура, при которой загрулсают компоненты реакционной смеси. О-40°С. В этом случае целесообразно проводить смешение в растворителе, растворяюш,ем высокомолекулярный полиэфир, но не реагируюш,им с каталитическим компонентом В. Каталитические компоненты можно смешивать с подлежаш,ими сополимеризации мономерами. Старение каталитической системы не обязательно, но оно эффективно при реагентах с низкой реакционной способностью, Сополимеризация сопряженного диена и альфа-олефина проводится обычно в присутствии растворителя. Молярное соотношение между подаваемыми сопряженным диеном и альфа-олефином может изменяться от 1 :99 до 97 :3 в зависимости от заданного состава сополимера. Рекомендуется, чтобы получаемый сополимер содержал 1-95 мол. % звеньев сопряженного диена, Полимеризацию вести при температуре (-78) - ()°С, предпочтительно при О-80°С и под собственным давлением, Растворителем может служить углеводород, папример пропан, изобутап, н-пептан, н-гексан, изооктан, н-декан, циклопентан, циклогексан, метил-, этил- и диметилциклопентаны, бензол, толуол, ксилол, этилбензол. Предпочтительнее используются растворители, растворяюплие высокомолекулярный полиэфир, например толуол, бензол, ксилол, этилбензол, циклогексан. Желательно, чтобы в полимерпзациопной системе отсутствовали вещества, дезактивирующие каталитическую систему, например двуокись углерода, кислород, вода, По окончании сополимеризации дальпейшую обработку реакционной смеси ведут любым известным способом, например добавляя дезактивирующее каталитическую систему вещество, такое как вода, спирт, в частности меОбразовавшийся сополимер после внесения в раствор дезактиватора каталитической системы и антиоксиданта извлекают известными способами, например путем добавления разбавителя, отгонки с паром, сушки в вакууме, или другими способами. Для дальнейшей очистки выделенный сополимер растворяют в соответствующем растворителе и переосаждают спиртом.

Из вулканизованного сополимера, как и из вулканизованного диенового гомополимерного или сополимерного каучука, можно изготовлять различные изделия, например шины, приводные ремни, полосы, ленты, подметки.

Примеры 1-3. Толстостенный сосуд, предназначенный для работы под давлением, емкостью 100 мл заполняют азотом и загружают в него толуол, растворы полипропиленоксида (мол. вес. 100000) в толуоле, 2,85 моль

триэтилалюминия в толуоле и 2,64 моль четыреххлористого титана в толуоле, с таким расчетом, что общее количество толуола составляет 32 мл. Затем вносят предварительно приготовленную смесь 0,21 м.оль бутадиена и 0,0519 моль пропилена. Реакцпю сополимеризации проводят при комнатной температуре в течение 4 час.

Одновременно проводят контрольный опыт без добавки полппропнленоксида.

Полученные результаты представлены в табл. 1.

Содержание пропилена и сополимера определяют при титровании с монохлоридом йода. Истинную вязкость i-| измеряют в толуоле при 30°С. Q - молярное соотношение между атомами кислорода в эфирной связи полиэфира и триалкилалюминием (а не этомом алюминия) .

Таблица 1

Из приведенных результатов видно, что в присутствии полиэфира процент неупорядоченной сополимеризации и реакционная способность пропилена значительно выше, чем без добавки полиэфира.

Из приведенных в табл. 2 данных следует, что реакция сополимеризации в отсутствие полиэфира не приводит к неупорядоченной сополимеризации.

Примеры 11 и 12. Стеклянную колбу на 50 мл заполняют азотом и загружают в нее толуол, раствор полипропиленоксида в толуоПримеры 4-10. Реакцию сополимеризации проводят, как описано в примерах 1-3. но вместо смеси бутадиена и пропилена загружают смесь из 0,100 моль изопрена и 0,0429 моль пропилена. Результаты приведены

в табл. 2.

Таблица 2

ле, 1,31 м-оль триэтилалюминия в толуоле и 1,21 моль четыреххлористого титана в толуоле, так что общее количество толуола составляет 15 мл. Затем загружают смесь из 0,0455 моль изопрена и 0,0195 моль пентена-1. Сополимеризацию ведут в течение 1 час в атмосфере азота. Результаты представлены в табл. 3.

Таблица 3

Как видно из табл. 3, при сополимеризации в присутствии полиэфира повышаются процент неупорядоченной сополимеризации, выход неупорядоченного сополимера и реакционная способность пентена-1.

Из табл. 4 видно, что процент неупорядоченности пентена-1 повышается при введении полиэфира.

Пример 14. Осуществляют сополимеризацию, как описано в примерах 11 -12, испольИз табл. 5 следует, что степень неупорядоченности пентена-1 возрастает при добавке полиэфира.

Предмет изобретения

Способ получения карбоцепных сополимеров сополимеризацией сопряженных C.|-Сг диенов с Сд-Св-альфа-олефинами в среде углеводородного растворителя с применением катализатора, состоящего по крайней мере из одного соединения (компонент А), выбранного из группы, содержащей хлорокись ванадия.

Пример 13. Проводя сополимеризацию, как описано в примерах 11-12 и используя вместо четыреххлористого титана хлорокись ванадия VOCU, получают результаты, приведенные в табл. 4.

Таблица 4

зуя вместо триэтилалюминия и четыреххлористого титана триизобутилалюминий и четырехбромистый титан. Результаты приведены в 20 табл. 5.

Таблица 5

хлориды и бромиды титана, и по крайней мере из одного алюминийорганического соединения (компонен В) общей формулы AlRs, где

R - GI-Сю-углеводородный радикал, при молярном соотношении между компонентами В и Л от 0,75 до 15, отличающийся тем, что, с целью получения сополимеров со статистическим распределением звеньев .мономеров, процесс сополимеризации проводят в присутствии простых полиэфиров со степенью полимеризации не менее 10, являющихся продуктами полимеризации окисей алкиленов, тетрагидрофурана или его производных.