ОПИСАНИЕРов Бд«э *5э ив ал /*ча ЕТЕН ИЯ Советский патент 1973 года по МПК C07C2/38 B01J31/00 

1

Изобретение относится к области получения винилацетилена или его производных общей формулы CHR или R-С С - CR СНг, где R представляет собой водород, этииил, линейный или разветвленный алкил или алкенил, циклоалкил, алкокси- или алкгидрокси группу.

Известен способ получения указанных соединений путем димеризацпи ацетилепа или его гомологов в присутствии в качестве катализатора л-аллильных комплексов переходного металла - пикеля или его солей, в среде растворителя- ароматического углеводорода, при температуре около 20°С, атмосферном или повышенном давлении.

Однако ири осушествлении известного способа селективность процесса в отношении образовапия димеров или низкомолекулярных ол1п омеров очень низка, поэтому выход продуктов незначителен и в осиовном образуются линейные высокомолекулярные полимеры.

С целью устранения указанного недостатка, а также получения ранее труднодоступных или не описанных ацетиленовых соединений согласно предлагаемому способу используют я-аллильные комплексы переходных металлов или их соли, модифицированные моно- или бидентатными электродонорными добавками, и процесс осуц;естБляют при температуре от минус 78 до плюс 100°С.

Предпочтительным является использование в качестве катализатора бнс-(л-аллилметаллгалогенида) общей формулы (л all)

2Do, или (.л-аллил) (трифенилфосфин) металлгалогенида общей формулы (л all)М(РЬзР) Х-Do, или соли металлов , или комплекса типа (л all)oM-Do, где all - СзПз, CjH-, СьН,, М -N1, Pd, X -С1, Вг, J. Do-моно- или бидентатная электродонорная добавка или ацетиленовые комплексы типа (тoлaн)2MX2Do, где М и Do имеют указанные значения, X - С1, Вг, J, или циклопептадиеипл.

В качестве моно- или бпдентатной электродонорной добавки предпочтительны а, а/-дипиридил, этилендиамин, гексаметапол, трифенилфосфин, избыток пиридина.

В качестве растворителей используют донорные растворители, такие как ароматические углеводороды, пиридин и его производные, амины, ациклические и циклические зфиры, диметилформамид, диметилсульфоксид, гексаметилфосфортриамид.

В качестве сырья, кроме ацетилена, могут использоваться, также его гомологи, являющиеся побочными продуктами при пиролизе метана и при других пиролитических и крекинговых процессах и в настоящее время никак не используемые.

Высокая активность предлагаемых каталитических систем связана с особенностью л-аллнльного лнгапда легко вытесняться из каталитического комплекса молекуламн алкина с образованием л-ацетиленового комплекса. Вследствие такой координацни создаются условия для образования циклических три- и тетрамеров. Введением бидеитатиого злектронодонорного лиганда закрываются два вакантных координационных места в комплексе переходного металла и единственно возможным направлением становится реакция линейной олигомеризации. Аналогичное действие могут оказывать также молекулы сильного донорного растворителя; кроме того, роль донорного растворителя заключается в обрыве цепн на стадии образования димера.

Вследствие иротекания такого типа процессов наблюдается количественное препраи еине ацетилена в винилацетилен и монозамещенных алкинов в производные винилацетнлена под влиянием катализаторов л-аллильного тина.

Димернзацию можно нроводнть ири различных молярных соотношениях катализатором мономера (Кт/мои), в пределах от 1:1 до 1:2000, причем наилучший выход 99,8% был получен нри соотношениях от 1 : 30 до 1 : 300. Мольное отношение Кт/Do может изменяться в нределах от 1:4 до 1:0,25, однако максимальные выходы димера достигаются при отношении 1:2 (в случае димериого каталитического комилекса) и 1:1 (в случае мономерного комнлекса). При небольших количествах доиора, наряду с образованиед димера, наблюдаются значительные выходы циклических тримеров - тризамешенных бензолов, обладающих рядом цеиных свойств. При избытке донора димеризация алкинов в значнтельной степени ингибируется н катализатор теряет свою активность.

Реакция димеризацни ацетиленов может ироводиться в автоклаве, в трехгорлой колбе с мешалкой или в амнулах при энергичном встряхивании в течение 10-120 мин.

Синтез каталнзаторов, подготовка мономеров и загрузка проводятся в условиях вакуума с РОСТ 10-2-;- 10-3 1ММ рт. ст. ИЛИ В атмосфере инертного газа, в условиях, исключаюш.их достун кислорода и влаги. Пекоторые комилексы палладия весьма стабильны и люгут быть сиитезироваиы на воздухе.

После окончания реакции каталитический комплекс разрушают разбавленной НС1, а нродукты очншают перегонкой или перекристаллизацией. Анализ смесей нроводят методом газожидкостной хроматографии. Выделенные соединения идеитифниированы по физико-химическим свойствам и но данным ПМР, ИК- и УФ-спектроскопни.

Пример 1. Трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, эффективным обратным холодильником и барбатером для иодачи ацетилена, предварительно тренируют в условиях глубокого вакуума и высокой температуры. После охлаждения и стравливания

аргоном в колбу загружают 1,5 ммоль (.т1 С5Пд) NiClja и 2,0 ммоль а, а-днпириднла (РУг) в «сухом толуоле. Выдерживают каталитическую систему 30 мин. ири комнатной температуре, затем колбу охлаждают до -78° (спирт - углекислота) и медленно пропускают 10 л (11,7 г, 450 ммоль) осушенного ацетилена (Кт/мон 1 : 300). После нронускання всего ацетилена смесь дополнительно неремешивают при температуре от -15 до -20°С в течение 60 мин., затем дегазируют цри температуре от О до -j-5°C и переконденсируют образовавшийся винилацетилен в ловушку, охлаждаемую до -78°С.

Оставшуюся реакционную смесь разлагают разбавленной ПС1, выпавший черный осадок иолнацетилена отфнльтровывают, нро.мывают носледовательно толуолом и гексаиом. Верхний толуольиый слой сун1ат молекулярным

ситом и анализируют с помощью ГЖХ на содержание бензола (циклотримера ацетилсиа).

Выделено 9,4 г (83%) винилацетилена и 2,3 г (17%) полимера.

Пример 2. В «треиированной и продутой аргоном амнуле готовят катализаторный -:омиле ;с из 0,05 ммоль (я С4Н7) NiClja и 0,1 ммоль а, и-диинридила в 30 мл «сухого бензола; выдерживают 30 мин при комнатной

температуре, затем добавляют 10 ммоль (0,82 г) гекснна- (Кт/мон 1 : 200). Ампулу запаивают и встряхивают в термостате при 60 в течение 60 мин. После окончания реакции смесь обрабатывают разбавленной ПС1, разделяют в делительной воронке. Из верхнего бензольного слоя после сушки молекулярным снтом удаляют растворитель в вакуу:ме и нерегоняют оставшийся нродукт. Получено 0,818 г (99,8%) димера, состоящего из додецен-5-нна-7 (98%) и 2-«-бзтилоктен-1-ина-3 (2%) по данным ГЖХ; время удерживания 4,9 и 4,0 мин. соответственно (оба димера разделяются только в условиях хро матографии). Анализ проводился на приборе с пламенно-ионизацнонным детектором, сорбент - 10% полиэтиленгликольадипината на кирннче РШЗ-бОО, прокаленном при 1100° С, фракция 0,25-0,5 мм; колонка 75 см с внутренним диаметром 4 мм; газ-носитель азот,

расход 100 мл/мин; скорость диаграммы 10 мм/мин.

ИКС димера:

vC С 1806 ср., 1954 ср., 21-56 ел.; vC C 1034 с., 1060 ср., 1134 ср., 1253 ср.,

1418 с., 1452 04. с., 1476 оч. с.;

гСПа2854 с., 2865 с.;

лСПз2927 04. с., 2955 сч. с.;

лСПолефин 3039 04. с., 3074 с., 3089 с. (cMi), Пример 3. По методике, указанной

в примере 2, готовят каталитический комплекс из 0,5 ммоль (л С5П9)Ми и 0,5 ммоль а, а-диниридила в 50 мл «сухого пиридина. После 30 мин. выдержки прибавляют 100 ммоль (10,2 г) фенилацетилена

(Кт;мон 1 :200). Выделено 10,0 г (98%)