Катализатор для димеризации ацетилена Советский патент 1991 года по МПК B01J31/06 C07C11/30 

сл

с

Изобретение касается каталитической химии, в частности катализатора для димеризации ацетилена Цель - повышение активное и катализатора. Для зтого используют состав, включающий комплекс хлорида меди, иммобилизованный на сшитом полимерном носителе, который содержит поли-2-метил-5-винилпиридин (как комп- лексообразователь) 50-22,6 мас.% и остальное каучук. Содержание комплекса хлорида меди в пересчете на медь составляет 0,8- 3 мас.%. В этом случае обеспечивается повышение эффективности димеризации ацетилена при сокращении времени приготовления катализатора в 3-4 раза

Изобретение относится к каталитической химии, в частности, к медьсодержащему катализатору для димеризации ацетилена.

Целью изобретения является повышение активности катализатора з счет носителя, содержащего в качестве поливинил- пиридинового комплексообразователя по- ли-2-метил-5-винилпиридина с определенной молекулярной массой при определенном содержании компонентов в носителе и определенном содержании ингредиентов в катализаторе.

П р и is# e р 1. В помещенную в термостат трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, вводят 100 мл толуольного раствора синтетического этилен-пропиле- нового тройного каучука (СКЭПТ), содержащего 5 г каучука, включают перемешивание и туда же вводят 20 мл толуольного раствора поли-2-метил-5-винилпиридина (П2М5ВП)

со средней мол. массой 20000, содержащего 1 г полимера. Смесь продувают инертным газом (аргоном) в течение 15 мин, включают обогрев, доводят температуру до 70°С, вводят 0,1 г динитрила азо-б с-изомасляной кислоты (ДИНИЗ) (2 мас.% на каучук) и перемешивают смесь в течение 2 ч в атмосфере аргона. Затем вводят 0,15 г перекиси бензо- ила (3 мас.% на каучук), толуол удаляют в вакууме при 60°С.

Полученную пленку полимера вулканизуют в атмосфере аргона при 120°С в течение 1,5 ч. Получают 5,96 г полимера- носителя, содержащего 16,7 мас.% П2М5ВП (азот 1,96%), степень набухания в гептане 5,1 г растворителя на 1 г полимера-носителя.

1,0 г полимера-носителя (со степенью набухания в гептане 5,1 г/г), содержащего 16,7 мас.% П2М5ВП с мол массой 20000 и 83,3 мас.% СКЭПТ, помещают в виде частиц

о

CJ

о VI

ч

размером 1,2 мм в 2-горлую колбу, снабженную обратным холодильником и магнитной мешалкой. Заливают 5 мл толуола, дают носителю набухнуть. Через 30 мин вводят раствор 0,48 г CuCl2 2HzO в 20 мл смеси толуол-метанол (3:1, об.%), мольное соотношение Си/П2М5ВП 2. Смесь перемешивают при 60°С в течение 8 ч, затем частицы гель-комплекса меди тщательно отмывают от несвязанной меди небольшими порциями смешанного растворителя. Получают 1,06 г гель-комплекса, содержащего 2,2 мас.% меди, мол. соотношение П2М5ВП/Си 4,05. 1 г полученного гель- комплекса переносят в стеклянный реактор обьемом 100 мл. Реактор вакуумируют, вводят в него 6,2 мл 0,56 М раствора триизобу- тилалюминия (ТИБА) в гептане (мольное отношение AI/Cu 10) и 20 мл абсолютного гептана, и смесь выдерживают при перемешивании 4 ч при комнатной температуре, после чего катализатор тщательно отмывают от избытка алюминийорганического соединения, В реактор загружают 20 мл толуола и подают ацетилен (0,5 ати). Процесс ведут при 95°С. Активность катализатора 65,2 г винилацетилена/кг кат. ч, селективность 99,8%.

П р и м е р 2. Получение полимера-носителя.

По примеру 1 проводят синтез полимера-носителя при 80°С в течение 1,5 ч, используя толуольные растворы, содержащие 38,7 СКЭПТ, 11,3 г Л2М5ВП со средней мол.массой 100000, 1,5 мас.% ДИНИЗ (на каучук), 5 мас.% перекиси бензоила, растворитель удаляют при 80°С, вулканизацию проводят при 100°С в течение 2 ч.

Получают полимер-носитель, содержащий 22,6 мас.% П2М5ВП, (азот 2,65%), степень набухания 3,8 г/г.

В условиях примера t проводят димери- зациюацетилена на катализаторе, содержащем 3.0 мас.% меди (CuCI 2Н2О), на носителе, содержащем 22,6 мас.% П2М5ВП с мол.массой 100000 и 77,4 мас.% СКЭПТ. Активность катализатора 78,1 г винилацетилена/кг кат. ч, селективность 99,2%.

П р и м е р 3. Получение полимера-носителя.

В металлическом реакторе с мешалкой и термостатированной рубашкой растворяют 9,5 г СКЭПТ и 0,5 г П2М5ВП со средне мол.массой 200000 в 100 мл толуола, продувают аргоном, включают обогрев, доводят температуру до 100°С, вводят ДИНИЗ (1 мас.%) и продолжают перемешивание в течение 2 ч. Вводят 2,85 г гипериз (3 мае. % на каучук), температуру повышают до 120°С

и испаряют толуол в вакууме. Полученную пленку полимера вулканизуют в атмосфере аргона при 135°С в течение 0,5 ч.

Получают полимер-носитель, содержащий 5 мас,% П2М5ВП (0,59% азота), степень набухания 4,8 г/г.

2 г носителя, содержащего 5,0 мас.% П2М5ВП с мол.массой 200000 и 95,0 мас.% СКЭПТ, обрабатывают по примеру 1 20 мл

0 0,5%-ного диоксанового раствора CuCI в течение 48 ч при 20°С, затем омывают от не- с вязанного соединения меди. Димериза- цию ацетилена проводят в этилбензоле при 90°С и 0,5 атм. Активность катализатора в

5 димеризации ацетилена составляет 38,6 г винилацетилена/кг кат.ч, селективность 99,7%-. Содержание меди в катализаторе 0,8 мас.%.

П р и м е р 4. Получение полимера-носи0 теля.

Синтез полимара-носителя проводят по примеру 3. Используют 90 г СКЭПТ, 10 г П2М5ВП со средней мол.массой 150000, 2 мас.% (на каучук) ДИНИЗ, растворитель 5 бензол, испарение растворителя проводят при 100°С, вулканизацию при 100°С в воде в течение 1 ч, сшивающий агент - перекись бензоила 3 мас.% (на каучук).

Получают полимер-носитель, содержа0 щий 10 мас.% П2М5ВП (1,17% азота), степень набухания 4,2 г/г.

Катализатор с содержанием меди

5 примера 3, используя 20 мл 0,5%-ного диоксанового раствора CuCte на 1 г носителя. Активность катализатора в тестовой реакции 47,2 г винилацетилена/кг кат.ч, селективность по винилацетилену 99,9%.

0 П р и м е р 5 (сравнительный). В условиях примера 4 получают катализатор, содержащий 10 мас.% П2М5ВП с мол.массой 14000,у степень набухания 5,3 г/г, содержание меди

Катализатор, полученный по известному способу (СКЭПТ-П4ВП), содержащий 1,4 мас.% меди, проявил активность 26,2 г винилацетилена/кг кат.ч, селективность 0 99,9%.

П р,и м е р 6. (известный). В условиях примера проводят димеризэцию ацетилена на катализаторе, содержащем 2,8 мас.% меди (CuCl2 2Н20), на носителе, содержа- 5 щем 21.0 мае.% П-4ВП и 79,0 мае. % СКЭПТ. Активность ГКС 51,4 г винилацетилена/кг кат.ч, селективность 99,1%.

Пример (известный). В условиях примера 3 проводят димеризацию ацетилена на катализаторе, содержащем 0,78 мае. %

меди (CuCI), на носителе, содержащем 5,0 мас.% П-4ВП и 95,0 мас.% СКЭПТ. Активность ГКС 18,3 г винилацетиле- на/ /кг кат.ч, селективность 99,5%.

Использование предлагаемого катализатора для димеризации ацетилена обеспечивает повышение эффективности процесса димеризации за счет более высокой активности катализатора, снижение стоимости катализатора по сравнению с известными за счет более низкой стоимости 2М5ВП, упрощение технологии получения катализатора и сокращение в 3-4 раза времени его приготовления.

Формула изобретения Катализатор для димеризации ацетилена, представляющий собой комплекс хлори0

да меди, иммобилизованный на сшитом полимерном носителе, на основе синтетического этилен-пропиленового тройного каучука и поливинилпиридинового комплексо- образователя, отличающийся тем, что, с целью повышения активности катализатора, он содержит носитель, содержащий в качестве поливинилпиридинового комплек- сообразователя поли-2-метил-5-винилпири- дин с мол. м 20000 - 200000, при содержании компонентов с носителе мас.%: поли-2- метил-5-винилпиридин 5,0-22,6, каучук - остальное, при следующем содержании ингредиентов в катализаторе, мас.%: комплекс хлорида меди в пересчете на медь 0,8-3,0, носитель - остальное.