Способ получения винилацетилена Советский патент 1982 года по МПК C07C11/30 C07C2/52 

Изобретение относится к области органической химии, более конкретно к способу получения винилацетилена димеризацией ацетилена. Винилацетилен является сырьем для производства хлоропренового каучука - крупнотоннажного продукта промышленности синтетического каучука.

Известен способ получения винилацетилена каталитической димеризацией ацетилена в жидкой фазе в присутствии в качестве катализатора смеси СиС1-МН4С1(или КС1)-НС1 в водной среде, так называемого катализа.тора НькшендаС . Недостатком з(того способа является низкая селективность по винилацетилену (наряду с целевым винилацетиленом образуется значительное количество (до 30%) дивинилацетилена.

Наилучшие показатели способа получения винилацетилена с использованием катализатора Ньюленда реализованы при введении в реакционную смесь добавок - солей аминокислот или аминосульфокислот С23. В этом способе конверсия ацетилена достигает 15-18% при селективности по винилацетилену до 95%. Производительность процесса при 80-9О С составляет 0,4-0,5 моль

винилацетилена (ВА) на 1 кг катализатора в час.

Наиболее существенню недостатс ком способа с использованием описанной каталитической системы является взрывоотгасность производства винилацетилена: в процессе зксплуатаций каталитический раствор, содержащий «ft ионы меди, уносится газовым потоком в трубопроводы, в которых при контакте с ацетиленом образуется взрывоопасный ацетиленид меди.

Наиболее близким к изобретенгао по технической сущности является соб получения винилацетилена димеризацией ацетилена в присутствии гомотгенного металлокомплексного катадиэат тора, представлякяцего собой пиаллильный комплекс никеля или палладия

л -с донорной бидетантной добавкой (дипиридил, этилендиаМин и т.п.) при (-78) - (100)С. Процесс осуществляют в течение 3 ч в среде органического растворителя.-По окончании

25 процесса винилацетилен переконденсируют из реакционной смеси при 50, а катализатор разлагают. Селективность по ВА составляет , произг водительность процесса до 0,6 моль

30 ВА/кг. час СЗ. К недостаткам этого способа относ ся недостаточно высокая селективнос по винилацетилену, образование зна« чительных количеств полиацетилена (до 20%, в расчете на взятыйацетилен) . Последнее обстоятельство обус лавливает нестабильность работы катализатора и периодичность процесса связанного с необходимостью замены катализатора. Кроме того, катализатор этого способа весьма дорог и ис пользуется однократно (в одном опыте и после получения 1,8 моль ВА/л катализатора полностью разрушается, что усложняет технологию процесса. Цель изобретения - повышение селек тивности и производительности процес са, упрощение его технологии. Поставленная цель достигается описываелнлм способом получения винилацетилена путем димеризации ацетилена при повышенной температуре в присутствии гетерогенного металлокомплексного катализатора, содержащего 0,1-2,0 вес.% меди на полимерном комплексообразователе, выбранном из группы, содержащей полиамиды, сополимер этилена, пропилена и этиЛйденнорборнена с привитым поливинил пиридином и меламинформальдегидную смолу, Предпочтительно процесс проводить при 70-100°С в водной среде или среде углеводородного растворителя. При чем целесообразно использовать набухающий в углеводородном растворителе катализатор.на основе этилена, пропи лена и этилиденнорборнена с привитым поливинилпиридином, содержагчий 0,5.1,6 вес.% меди. Димериэацию ацетилена проводят при атмосферном давлении преимущественно г в присутствии инехЯгного газа (гелия) При проведении процесса в водной среде димеризация может проводиться с добавками при необходимости соляной кислоты. В процессе может быть использован набухающий в воде катализатор на основе полиакриламида. Набухающие в углеводородах катализаторы готовят следующим образом. Полимерный носитель.получают, .осуществляя привитую сополимеризацию винилпиридина, содержащего пиридиновый лиганд, с набухакадим в углеводородах тройным сополимером этилена, пропилена и этилиденнорборнена (СКЭПТ). Полученный привитой сополимер СКЭПТ-10ВП (содержание винилпири дина 10 вес.%) обрабатьгоают раствором соли меди в подходящем растворителе 12-48 ч при 20-бО°С для фиксации на носителе ионов металлов. Способ осуществляпот в проточно-цир кул.я ционной установке с выделение из циркуляционного потока винилaцeтИJлена и рециркуляцией непрореагировав ацетилена. Установка состоит иэ стеклянного реактора с сеткой для фиксации частиц катализатора и распре 1еления потока ацетилена, обратного холодильника для конденсации паров растворителя, ловущек, охлаждаемых до О и -78 С для улавливания винил ауетилена, и поршневого циркуляционного насоса с системой клапанов. Содержимое ловушки после размораживания анализируют методом газовой хроматографии, на приборе ЛХ1Ч-8. Для разделения продуктов реакции используют колонку длиной 1 м и диаметром 3 мм, заполненную полисорбом ПС-1. Исходный ацетилен (из баллона) предварительно очищают от паров ацетона, следов полярных соединений, СО, СО и О в системеочистки, состоящей соответственно из ловушки при ., колонок с гератолем (хромовая кислота на кизельгуре), щелочью, аскаритом, цеолитом СаА и восстановленным железом. Кинетику превращения ацетилена в винилацетилен контролируют манометрически по падению давления в установке за счет вымораживания винилацетилена. Полученный винилацетилен имел температуру кипения +5°С, не отличающуюся от известной из литературы. Способ получения винилацетилена иллюстрируется следующими примерами. Пример. А. Приготовление катализатора. . Навеску привитого сополимера СКЭПТ-ВП-10, содержащего 10% поли-4-винилпиридина и полученного как указано выше, в количестве 5 г обрабатывают раствором 0,24 г хлористой меди (CuCl) в 50 мл диоксана в течение 48 ч при 20°С. Избыточное количество CuCl отмывают диоксаном, растворитель отгоняют в йакууме, катализатор суршт при 20°С и остаточном давлении . Катализатор набуха.ет в органических углеводородных растворителях типа гептана, декгшина, этилбензола и т.п. Согласно даннь элементарного анализа катализатор содержит 1,1% вес. N и 1,5% вес. Си. Б. Димеризация ацетилена. В реактор емкостью 150 ил в потоке гелия загружают 1,9 г полученного полимерного металлокс 4плексного катгшизатора и 7 мл м-ксилола.Остальную часть установки после откачки до тор заполняют очищенным ацетиленом. Парциальное давление ацетилена составляет 0., 5 атм. Затем включают циркуляционный насос (скорость перекачки 100 л/ч) и реактор быстро нагревают НО 95°С. За 1 ч работы получено 18 см газообразного винилацетилена. Степень превращения ацетилена в винилацетин равна 15%. Полиацетилена не обнаружено, дивинилацетилена следы (менее 0,01%). Производительность катализатора по винилацетилену 0,44 моль/кг (катализатора)в час, селективность по ВА более 99,9%. Пример 2. В реактор загружаю 2,2 г катализатора, приготовленного, как в примере 1, но содержащего 0,5% Си и 10 мл зтилбензола. Установку заполняют ацетиленом в смеси с гелием (парциальное давление ацетилена 0,75 атм). Скорость перекачки смеси 100 л/ч,температура в реакторе 7577С. За 1 ч получают 39 см винилацетилена, что соответствует произво дительности по винилацетилену 0,8 моль/кг (катализатора) час, степени превращения ацетилена 20,8%. Селективность по ВА более 99%. Пример 3. В реакторе загружа ют 1,1 г катализатора, приготовленного, как в примере 1, и 10 мл этилбензола. Установку заполняют ацетиленом до давления 0,7 атм, остальное О,3 атм составляет гелий. Скорость перекачки смеси через набухший катализатор в среле этилбензола равна 70 л/ч. Температура в реакторе 95-т100 С. За 1 ч получают 31,5 см винилацетилена, что соответствует пр изводительности 1,3 моль/кг (катализатора) час. Степень превращения аце тилена равна 18%. Селективность 99, В условиях примера 3 пу-оведен дпительный опыт в течение 8 ч. Активность катализатора оставалась неизменной на протяжении всего ошлта, средняя производительность составила 1,28 моль/кг ч. Образование полиацетилена не наблюдалось, содержание дивинилацетилена около 0,1%. ,. - . Пример 4 (сопоставительный). В реактор в атмосфере гелия вводят в 2,06 г CuCl, 1,54 г NH4C1 3,0 мл воды и 0,03 мл концентрированной со ляной кислоты. Установку заполняют ацетиленом (0,7 атм) и гелием (0,3 а и включают циркуляцию. Скорость пере качки - 70 л/ч. За 1 ч получают 3,2 см винилацетилена, что со ответствует производительности 0,08 моль/кг (катализатора) час. В ходе опыта наблюдается существенный унос каталитического раствора из реактора вместе с парами воЛьз. Наряду с винилацетиленом (85%) в ко денсируюв1ихся продуктах содержится также 15% дивинилацетилена, так как селективность по ВА составляет толь ко 85% при степени превращения ацетилена. 1,8%. Пример 5. А,Приготовление катёшизатора. Навеску полиамида на лон-7 весом 5 г (в виде волокон.ди аметром менее О,1 мм длина 20-30 мм 5 г CuCl и 2 г диспергируют в 30 мл воды и перемешивают при 0°С в течение б ч в токе гелия. згбыточное количество солей отмывают одой. Катализатор после высушивания одержит 0,65 вес.% Си. Б. Димеризация ацетилена. В реактор загружают 2,1 г катализатора и 0,5 мл воды. Установку заполняют ацетиленом до давления О 75 атм и геием (0,25 атм)7 Скорость перекачки смеси - 100 л/ч. При 95-98с в реак-, торе за 1 ч получают 29 см винилацетилена, что соответствует производительности по ВА, равной моль/кг час. Наряду с. винилаце-/ тиленом на этом катализат(е образуется полиацетилен в количестве 1% от винилацетилена, что вызывает по степенное снижение активности катализатора. Однако после обработки катализатора 3 н. соляной кислотой его активность восстанавливается до первоначёшьного уровня. Степень превращения ацетилена в опыте составляет 15,5, селективность по ВА 99%. Примерб. А. Приготовление катализатора. Навеску меламинформальдегндной смолы (порошок с размером частиц меньше50 мкм) весом 5,1 г 10 г CuCl, 10 г NI14C1 диспергируют в 30 мл воды с добавкой 0,8 мл концентрированной соляной кислоты. Смесь перемешивают в течение б ч при в токе гелия. По охлаждении смесь отфильтровывают, прерывают водой, подкисленной НС1, и сумат при в вакуумном зксикаторе. Сухой порсииок прессуют в таблетки при нагрузке 10 т/см, таблетки измельчают до размера менее 2 мм. Содержание меди в катализаторе 0,1вес%. Б. Димеризация ацетилена. В реактор загружают 4,5 г таблетированного катализатора. Установку заполняют чист1«4 ацетиленом (1 атм ). Скорость перекачки ацетилена - 100 л/ч. При 85-90 С в реакторе за 1 ч образует ся 100 мл винилацетилена, что соответствует производительности 1 моль/кг (катализатора) час. Степень превращения ацетилена равна 40%. Однако при работе катализатора без растворителя скорость процесса димеризации постепенно снижается за счет образования полиацетилена на поверхности катализатора. При проведении димеризации в аналогичных условиях, но при диспергировании катализатора в 5 МП 0,1 н. раствора НС1, процесс димеризации протекает с постоянной скоростью около 1,3 МОЛЬ/КГЧ. Пример. А. Приготовление катализатора. Навеску полиакриламида (10 г) , набухаю1яего в воде, с разме-. ром частиц 0,01 мм, 13 г NH4C1, 13 г CuCl диспергируют в воде (в 150 мл), в которую добавлено 2 мл концентриро ванной соляной кислоты. Смесь перемешивают 2 ч при в токе гелия. Избыток раствора декантируют с осадка, осадок промывают водой полимер высушивают в вакууме ( тор) при /20С в течеиие 10 ч. Содержание Си в катализаторе 2%. Б. Димеризаций гщетйлена. В реакто загружают 2 гсухого катализатора ,и 10 мл воды. Установку заполняют ац тиленом (0,7 атм) и гелием (0,3 атм) Скорость перекачки газа - 70 л/ч. Пр 70-75 С в реакторе за 1 ч образуется 27 см винилацетилена, что соответствует производительности 0,6 моль/кг« ч. и степени ,превращения ацетилена, равной 15,4%. Содержа ние дивинилацетилена в продуктах реакции не превышает 0,2%, попиацетилены отсутствуют. Селективность по ВА равна 99,8%. Пример 8.В реактор загружают 1,1 г катализатора, приготовленного как в примере 1, но с использованием 0,29 ацетата меди (1). Готовы катализатор содержит 1,15% азота и 1,6% меди. Затем в реактор вводят 10 мл этилбеизола и заполняют установку ацетиленом (0,7 атм) и гелием (0,3 атм). При 95-100 с и скорости перекачки газа 70 л/ч за Л ч получаю 33 см винилацетилё ка что соответству ет производительности 1,35 моль/кг ч Степень превравдения ацетилена 18,7%. Селективность по винилацетилену 99,9 Способ отличается от известных повышенной- производительностью, в оптимальных условиях до 1,3 моль ВА/кг (катализатора) в час, селективностью по винилацетилену более 99,9% и стаби 1ьностью работы катализатора. Кроме того, за счет прочной фиксации меди на полимерных лигандах а жидкой .реакционной смеси практически, отсутствуют ионы меди, вследствие чего в ней не может образовыватасд взрывоопасный ацетиленид меди как в методе Ныоленда. Таким образом, по предложенному способу осуществляется безопасное производство винилацетилена за счет применения в нем гетерогенных металлокомплексных катализаторов. Формула изобретения 1.Способ получения винилацетилена путем димеризации ацетилена при повьниенной температуре в присутствии металлокомплексного катализатора, отличающийся тем, что, с целью повышения -селективности и производительности процесса, упрощения его технологии, используют гетерогенный метал окомплексный катализатор , содержащий 0,1-2,0 вес.%, меди на полимерном комплексообразователе, выбранном из группы, содержащей полиамиды, сополимер этилена, пропилена и этилйдённорборнена I с привитым полйвинилпиридином и меламиноформальдегидную смолу. 2.Способ по п. 1, отличаг. ю щ и и с я тем, что процесс прово дят при 70-100 С в водной среде илисреде углеводородного растворителя. 3.Способ по пп. 1 и 2, о т л .ич а ю и с я тем, что используют набухающий в углеводородном растворителе катёшизатсф на основе сополимера этилена, пропилена и этилиденнорбнена с привитым полйвинилпиридином, содержащий 0,5-1,6 вес.% меди. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1.БартаНян С. А. Химий виниладетилена и его производных...Ереван, АН Армянской ССР, 1966, с. 23-24. 2.Патент Великобритании 1378119, кл. С 07 С 11/30, опублик. 1974. , 3.Авторское свидетельство СССР. 406819, кл. С 07 С 11/30, 1970 /прототип).