СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИУРЕТАНОВ Советский патент 1974 года по МПК C08G71/04 

Изобретение относится к области синтеза полиуретанов. Известен способ получения полиуретанов путем взаимодействия карбаматов, например дикарбаматов гликолей, с соединениями, содержащими подвижные атомы водорода. Однако при использовании дикарбаматов гликолей получают низкомолекулярные полимеры специального назначения (водорастворимые) . С целью получения различных полимеров, обладающих хорошими физико-механическими свойствами, предложено в качестве карбаматов использовать .М,Ы-замещенные бисуретаны с концевыми винилоксигруппами. Ы,Ы-Замещенные бисуретаны с концевыми винилоксигруппами (бисвиниловые эфиры) имеют следующее строение: R,0 - С - NH - RS - NH - С - OR, IIII СН СНп сн CH-CH20-c-jm-B2-N 0 где RI - органический радикал, содержащий винилоксигруппу, например, СН, - СН - О - сн, - сн.,-- и т. д.; R2 - органический радикал, например / VПри взаимодействии соединений, имеющих движные атомы водорода, с бисвиниловыми ирами атомы водорода присоединяются по ойной связи вииилоксигруппы по схеме -6H2-CH-v cH

где X - кислород, сера или карбоксильная

группа; Кз - углеводородный остаток.

В качестве соединений, имеющих активные атомы водорода, могут быть использованы гликоли, глицерин, триметилолпропан, пентаэритрит, глюкоза, дитиогликоли, двух- или трехфункциональные тиофенолы, алифатические или ароматические дикарбоновые кислоты, лимонная кислота, тримезиновая кислота, олигомеры и полимеры, имеющие на концах или в боковой цепи две или более гидроксильные, тиоспиртовые или карбоксильные группы.

Реакцию проводят в растворе или без растворителя в интервале температур от - 70 до 150°С, преимущественно при 20°С, при эквимолекулярном соотношении между виниловыми и содержащими подвижный водород группами. Для проведения реакции необходимо добавлять катализатор кислотного характера (протонные кислоты, кислоты Льюиса и их комплексы). Концентрация катализатора, обычно составляет 0,01-0,8 вес. %.

Пример 1. К смеси 300 вес. ч. гексаметилен-бис-2,3 - дигидропиранилметилкарбамата (I), 25 вес. ч. этиленгликоля и 25 вес. ч. пентаэритрита при комнатной температуре прибавляют 1 вес. ч. эфирата трехфтористого бора. Через 2 час раствор превращается в прозрачное стеклообразное вещество, которое не растворяется и не плавится при нагревании до 500°С. Для нейтрализации катализатора полимер обрабатывают аммиаком. Выход 95-100%. В ИК-спектрах полученного трехмерного полиуретана имеются полосы поглощения, характерные для уретановой группы (1080 см-1, 1710 см-i, 3300 см-), и отсутствует полоса поглощения 1640 см-, характерная для двойной связи исходного бисвинилового эфира.

Пример 2. Реакцию проводят аналогично опыту 1, только вместо карбамата (I) берут 2,4-толуилен - бис-2,3-дигидропиранилметилкарбамат (И).

Пример 3. К смеси 800 вес. ч. сополимера тетрагидрофурана с окисью пропилена (мол. вес 2000), содержащего на концах макромолекулы гидроксильные группы, 360 вес. ч. (II), 40 вес. ч. триметилолпропана и 10 вес. ч. 1,4-бутандиола прибавляют при комнатной температуре 1 вес. ч. эфирата трехфтористого бора. Через 6 час образуется эластомерный полиуретан, имеющий относительное удлинение 100-150%. Для нейтрализации катализатора полимер обрабатывают 5%-ным раствором триэтиламина в метаноле и высушивают в вакууме при 20°С.

Пример 4. Взаимодействие проводят по примеру 3, но вместо сополимера тетрагидрофурана с окисью пропилена берут 500 вес. ч. полиэтиленгликоля (мол. вес 1000).

Пример 5. Реакцию проводят аналогично примеру 4, только (II) берут в количестве 180 вес. ч., а вместо триметилолпропана и

1,4-бутандиола применяют 4 вес. ч. пентаэритрита. Образуется разветвленный полиуретан, представляющий собой бесцветную вязкую жидкость.

5 Пример 6. К смеси 600 вес. ч. (1) и 100 вес. ч. этиленгликоля прибавляют при комнатной температуре I вес. ч. эфирата трехфтористого бора II оставляют стоять в течение 5 час. Образовавшийся белый твердый полимер обрабатывают 5%-ным раствором триэтиламина в бензоле и высушивают в вакууме при 50С. Выход линейного полиуретана 95-100%, т. пл. 160°С, мол. вес 10000 (измеренный вискозиметрически). Полимер раство5 РИМ в бензоле, ксилоле, ацетоне. В ИК-спектрах поглощения содержатся полосы поглощения 1080 см-1; 710 см-, 3300 , характерные для уретановой группы. Пример 7. К 4 вес. ч. (I) прибавляют

0 1 вес. ч. дитиоэтилепгликоля и смесь оставляют стоять при 20°С в течение 3-4 час. Образуется линейный полиуретан с выходом 100%, т. пл. 170°С, мол. вес 12100 (измеренный вискозиметрически). Полимер растворим в бен5 золе, ксилоле, ацетоне.

Пример 8. Смесь 3 вес. ч. (I), 1 вес. ч. лимонной кислоты и 20 вес. ч. этилового спирта кипятят в течение 8 час. Выпадает в осадок белое вещество, которое не плавится и

0 не растворяется в органических растворителях. Выход трехмерного полиуретана 90- 95%.

Пример 9. Взаимодействие проводят аналогично опыту 8, только вместо лимонной

5 кислоты применяют сополимер бутилакрилата с акриловой кислотой (соотношение компонентов в сополимере 10: 1). В зависимости от природы исходных реагентов получаются различные по строению и свойствам полиуретаны. При взаимодействии бисвипиловых эфиров с гликолями образуются линейные полиуретаны (пример 6, 7), которые плавятся без разложения при 160-170°С, из расплава хорошо вытягиваются в нить, растворимы в бензоле, ксилоле, ацетоне. В ИК-спектрах поглощения содержатся полосы поглощения 1080 см-, 1710 см-, 3300 см-, характерные для уретановой группы.

При взаимодействии бисвиииловых эфиров

0 с многофункциональным соединением (примеры 1, 2, 8, 9) образуются густосетчатые трехмерные полиуретаны, представляющие собой стеклообразные прозрачные вещества, которые не плавятся при нагревании до 500°С, не

5 растворяются и не набухают в бензоле, эфире, диоксане, тетрагпдрофуране, ксилоле, диметилформамиде, диметилсульфоксиде при комнатной температуре и при повышенной температуре (от 30 до 100°С). В ИК-спектрах

0 содержатся полосы поглощения 1080 см-, 1710 см-, 3300 см-, характерные для уретановой группы.

При взаимодействии бисвиниловых эфиров с олигомерами или полимерами, содержащи5 ми подвижные атомы водорода (примеры 3,

4), образуются эластомерные полиуретаны, представляющие собой прозрачные, светложелтые эластичные материалы, обладающие блестящей гладкой поверхностью. В растворителях (бензоле, ацетоне, толуоле, диоксане) не растворяются, а лишь набухают. Эластомер из примера 3 имеет набухание 450%, золь фракцию 2,5%, относительное удлинение при разрыве 450%, эластомер из примера 4 имеет набухание 500%, золь фракцию 4%, удлинение при разрыве 200%.

6 Предмет изобретения

Способ получения полиуретанов путем взаимодействия карбаматов с соединениями, имеющими подвижные атомы водорода, отличающийся тем, что, с целью получения полиуретанов, обладающих хорошими физико-механическими свойствами, в качестве карбаматов используют М,М-замещеиные бисуретаны с концевыми винилоксигруппами.