Способ получения 2,5-бис-метил-2,5-бис-(2-пропинокси)-1,4-диоксана Советский патент 1983 года по МПК C07D319/12 

ел ел

о со

Изобретение относится к способу получения нового соединения -2,5-6ис-метил-2,5-бис- f . -пропинокси) -1 , -диоксана, который может найти применение 8 качестве мономера в синтезе полиацетиленовых полимеров, обладающих хорошей адгезией к стеклу и металлу. Известен способ получения 2,5-бис -метил-2,5 бис-метокси-1,4-диоксана взаимодействием пропаргилового спирта с окисью ртути и эфирата трех фтористого бора или окиси ртути и ук сусной кислоты в качестве катализатора в среде метанола при 65-70 0 l Однако в этих условиях нельзя получить . ,5 биc-мeтил-2,5биc-(2-пpoпииoкcи -1,-диоксан. Цель изобретения - способ чения нового соединения, которое может быть использовано в качестве мономера о Поставленная цель достигается спо собом, заключающимся в том, что проп аргиловый спирт подвергают тётрамеризации в присутствии окиси ртути и эфирата трехфтористого бора или окиси ртути и уксусной кислоты в качест ве катализатора при температуре от -20 до f20°Co Процесс предпочтительно проводят в среде органического pacтвopиteля, такого как гексан, хлороформ или м-ксилол. -Температурный предел ограничен, . с одной стороны, бурным, неконтро- лируемым, экзотермическим процессом при температуре выше 20 С при проведении процесса в массе. При более низких, чем -20°С температурах, реакция замедляется и выход целевого продукта уменьшается, а при повышении температуры идет полимеризация продукта, образуется смола, что также приводит к уменьшению выхода целевого продукта. Полученный 2,5 бис-метил-2,5-бис- (2-пропинокси)-1 , -диоксан растворим в хлороформе, диоксане, плохо растворим в ацетоне, спирте, в воде нерастворим. В ИК-спектре, кроме полос поглощения, принадлежащих диоксановому кольцу (855, 1010 1080, 1135-1. 1180 ), присутствуют также полосы поглощения, характерные для эфирной С-О-С (1185, 1290 ) и терминальной ацетиленовой СяСН (2120, 3280 см) связей. Поглощение в облас 1 9 ти 3280 см соответствует валентным колебаниям С-Н связи в группах СН, CHjj. В ПНР-спектре наблюдаются химсдвиги в областях S МоД,, У, Гц: 1 J5 ОН)С; 2,3 СС5СН1 т с О 2,5; 3,39 и 3,58 (АН кольца) 2 tfcO 11,8; it,10 (2Н, 25, характерные для прототипов с соотношением интенсивностей для 6Н, 4Н, Н (кольца) и 2Н, равное 3,2,2,1 соответственно. По данным масс-спектра масса молекулярного иона равна Следующая фрагментация: 55, 57, 67, 81, 95, 96, 113, 126, 155, 169, 209 соответствует данной структуре. Пример 1.К смеси, состоящей из 8 г (о,16 м) пропаргилового спирта и 30 мл гексана, охлажденной до , прибавляют 0,7 г окиси ртути и 0,3 мл эфирата трехфтористого бора и поддерживают температуру реакционной смеси - в течение 5 ч. После нейтрализации поташом декантируют гексан, извлекают содержимое колбы, фильтруют при охлаждении, осадок перекристаллизовывают из этанола. Выход 2,5-биc- тил-2,5-биc-(2-пpoпинркси)-1, -диоксана ,8 г (60), т.пл. 125,5-126,5°С. Найдено, %: С 6A, Н 7,46, 12 4Вычислено, %: С ,27; Н 7,23, Пример 2, Процесс проводят аналогично примеру 1, из 1 г (о,25 моль) пропаргилового спирта, 30 мл гексана, 0,05 г окиси ртути, |0,25 мл эфирата трехфтористого бора при 2бС в течение 6 ч. Выход t,9 г целевого продукта (35%), 125,5126,5 С. Найдено, %: С б, 10; Н 7,32. С..Н,04. Вычислено, %; С 6k,l7; Н 7,23, Пример 3, Реакционную смесь, состоящую из 1 г (0,25 моль) пропаргилового спирта, 0,05 г окиси ртути, 0,85 мл уксусной кислоты перемешивают 6 ч при 20°С. Выход 7,7 г (551), т.пл, 125,5-126,5°С, Найдено %: С 63,98; Н 7,3. CjgH), Вычислено, %: С ,27; И 7,23. Пример Ц, Процесс проводят аналоги14но примеру 3, только температуру по/шерживают Выход целевого продукта 3,92 г (28%), т,пл.125126,.. Найдено, %: С 63,96; Н 7,13.

Вычислено, %: С б,27; Н 7ЛЗПример 5. Процесс проводят аналогично примеру 2, только в качестве растворителя используют I мл хлороформа и процесс ведут в течение 3ч. Выход целевого продукта 10,8 г (77%), т,пл. 125,5-126, Найдено,: С 6, Н 7,31.

Вычислено, %: С. 6,27; Н 7,23.

Пример 6. Процесс проводят аналогично примеру 1, из 7 г(0,125 М) пропаргилового спирта в присутствии

0,025 г (8,00011 М ) HgO и 0,0 мл (0,0036 М) в среде 10 мл м-ксилол а : при в течение ч. Выход целевого продукта 1,8 г (68%), т.пл. 125,5-126,5

Найдено, %: С 6,19; Н 7,«I. -Вычислено, %: С 6,27; Н 7,23.

С« 4-Предлагаемый способ позволяет получать с хорошим выходом мономер для синтеза полимера с высокой адгезией к стеклу и металлу.

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,5БИСМЕТИЛ-2,5-БИС-