Способ получения дивиниловых эфиров уретановых тетраолов Советский патент 1983 года по МПК C07C125/65 

Изобретение относится к синтезу мономеров, пригодных для получения полиуретанов, конкретно к новому

CHjCH-CHaO -К-ОСН,- CHCHiOCHjCH O СН«СН

(зн: СИ гйе к- CH CK o ifcaia- о о

Среди многочисленных типов полимеров полиуретаны занимают особое место по комплексу физико-механических показателей, стойкости к стареншо, истиранию, действию мсяощих средств, маслобензостойкости, удобству переработки и т.д.

Одним из основных способов их получения в настоящее время является взаимодействие гидроксилсодержащих олигомеров с дииэоцианатами.

Однако высокая стоимость и токсичность диизоцианатов, чувствительсн т нсоо(снг)осн(снэ)(оснгснг)

CH -RHCOO СН) ОСН ССН;5) () J

способу получения новых дивиниловых i эфиров уретановых тетраолов общей формулы

(1)

ность их к влаге воздуха вызывают известные трудности промышленного производства полиуретанов. В связи

15с этим поиск путей синтеза уретановых полимеров без применения диизоцианатов с целью создания материалов с новым комплексом технически ценных СВОЙСТВ является важной и актуальной

20технической задачей.

Кроме того, известен способ получения уретансодержащего дивинилового эфира формулы сн сн -внсосн сн О заключающийся во взаимодействии ур танового диола с дивиниловым эфиром диэтиленгликоля в присутствии кислы катализаторов, В отличие от получаемых по данному способу тетрафункциональных мономеров это соединение является бифункциональным, что существенно ограничивает его синтетические и полимеробразующие возможности. Виниловые эфиры с уретановыми фрагментами и гидроксильными группами, являясь высокоактивными полифункциональными мономерами, открывают принципиально новые возможност для синтеза полиуретанов. Особенно перспективны в этом отношении диви ниловые эфиры уретановых тетраолов содержащие две гидроксильные группы и способные, вследствие этого, не только к винильной полимеризации и -сополимеризации, но и к самоотвер дению под действием катионных катализаторов за счет злектрофильного присоединения гидроксильных групп к винилоксигруппам. Однако способы получения таких соединений в литературе не описаны. Как показали проведенные исследо вания, традиционные методы получения виниловых эфиров и, в частности, прямое винилирование ацетиленом в данном случае оказались совершенно непригодными в силу нестабильности уретанового фрагмента в щелоч:ных условиях. Цель изобретения - разработка нового простого и технологического способа получения дивинилоеых эфиров уретановых тетраолов формулы (1) - мономеров для синтеза полиуретанов. Поставленная цель достигается согласно способу получения дивиниловых эфиров уретановых тетраолов общей формулы (Г), взаимодействием уретанового гликоля с 5-10%-ным избытком винилоксиэтилового эфира глицидол.а в присутствии триэтилили трибутиламина в качестве катализатора, взятого в количестве 0,5 1,0 вес.%, при температуре ТО-ЮО Для наиболее полного проведения процесса необходим небольшой (5-10% избыток винилокса, который затем |может быть легко удален в вакууме, В предлагаемом способе винилированию подвергается не готовый уретано вый тетраол (селективное получение дивинилового эфира в этом случа сопряжено практически с непреодолимыми препаративными трудностями), а блок олигомерного уретанового ,тетраола строится из уретанового ;гликоля и второгореагента - винил оксиэтилового эфира глицидола/ выполняющего одновременно функции в нилирования, удлинения цепи (олигомеризации) и гидроксилирования, Использование кислотных (НлБО, BFj, Snce и т.п,) и основных (щелочные металлы, их гидроокиси и алкоголяты) катализаторов, равно как и проведение реакции без катализатора, не дает желаемого результата. Вместо целевого продукта выделяются либо исходные соединения, либо образуется сложная и трудно идентифицируемая смесь продуктов, в ИК-спектре которой отсутствуют характеристические частоты как эпокси-кольца, так и винилокси -группы, Такой результат объясняется структурнь1ми и .химическими особенностями уретановых гликолей и винилокса (нестабильностью уретановой группировки в присутствии сильных щелочей и протекающей в кислых условиях, наряду с раскрытием эпокси-кольца, реакцией присоединения ОН-функций к винилокси-группе), В связи с чем реакцию удается реализовать лишь при использовании в качестве катализатора третичных аминов, в присутствии которых процесс протекает легко, гладко, без каких-либо осложнений, давая целевой продукт с выходом, близким к ; количественному (90-92%), Количество катализатора 0,5-1,0 вес.%. Целевые продукты представляют собой слабоокрашенные вязкие жидкости, хорошо растворимые в ацетоне, спирте и других органических растворителях, Наличие в их молекуле гидроксильных и винилоксигрупп придает им способность структурироваться под действием кислот с образованием трехмерных полимеров Так, в присутствии каталитических количеств перфтормасляной кислоты продукты легко отверждаются при комнатной температуре за 30-40 мин, образуя жесткие нерастворимые полиуретаны светло-желтого цвета. Состав и строение дивиниловцх эфиров уретановых тетраоловiдоказано с помощью элементного анализа и ИКспектроскопии, Пример. 1,4-бис 0-(9-винилокси-5-окси-3.,7-оксанонил) карбамато- метил}бензол, 50 г (0,1буМ) уретанового гликоля, HO-CH2CH20CNHCH2.-CbK4-CHjNHCOCHg CHg-OH и 51 г (10%-ный избыток, 0,35 М)винилоксиэтилового эфира глицидола нагревают до и при перемешивании добавляют по каплям 0,73 г (0,7%) трибутиламина. Нагревают б ч при 90-100°С, По окончании нагревания отгоняют избыток винилоксизтилового эфира глицидола (7,6 г) при 60-70 С (0,1-0,2 мм), Получено 91 г (9О,4%) целевого продукта, с п20 i,5l95, ,1997. Найдено, %Г С 56,13; И 7 ,10; , N 4,65, 2.8 44 12. 2 Вычислено, %: С 5б,00 Н 7,3; N4,66. Продукт отверждается в присутствии каталитических количеств перфтор масляной кигглоты при комнатной температуре за 30-40 мин, образуя жесткий нерастворимый полимер слабожелтого цвета. П р и м е р 2. Продукт аналогияный примеру 1. Смесь 10 г (0,032 М) уретанового гликоля,. НО-|1% ) „OCBHC CgH r-CH H«5oc%c%:OH:,и io,i5 г (10%-ный избыток, 0,07 М) винилоксиэтилрвсго эфира глицидола нагревают до 80с .и при перемешивании добавляют по каплям 0,1 г (0,5%) триэтиламина. Нагревают 3 ч при ЭО-ЮО С. По окончании нагревания отгоняют избыток винилоксиэтиловбго эфира глицидола (2,2 г). Получено 17,8 г (92,56%) продукта с п201,5192, 4,1997. П р и мер 3. Бис(9- винилокси-5 -оксн-3,7-оксанонил)-карбамат. Смесь состоящую из 10 г (0,067 М) уретанового гликоля формулы HO(CHa)2NHqO(CH5t)2.0H И 20,30 г О с :шзбв нг0(а%(рг-сна0-в.-осиг он.. гЗе K-CHtCK40 CKi-c pi(j-miim о заключающийся в том, что уретановый гликоль подвергают взаимодействию с 5-10%-ным избытком винилокснэтилрвого эфира глицидола в присутствии (5%-ный избыток, 0,14 М) винилоксиэтилового эфира глицидол, нагревают до к при перемешивавии до- , бавляют 0,3 г (1%) тризтиламииа и продолжают нагревать 5 ч. По окоНчании нагреваний отгоняют избыток (1 г) винилоксиэтилового эфира глицидола. Получено 28,0 г {98,8% дивинилового эфира уретанового тетраола с пЬ 1,4797, d|°l,166. Найдено, %: С 52,00 Н 3,52. %; С 52,17 Я 8,00 Вычислено, N 3,20. Таким образом, способ получения :дивиниловых эфиров уретановых тетра олов взаимодействием уретановых гликолей с винилоксиэтиловым эфиром глицидола без растворителей в присутствии третичных аминов позволяет получать предлагаемые соединения с высоким выходом, является безопасным и представляет конкретный практический интерес. формула, изобретения Способ получения дивиниловых эфиров уретановых тетраолов общей формулы 1 . () 4CH2-CHjca H.cocH5 cH40 о триэтил- или трибутиламина в качестве катализатора, взятого в Коли- честве 0,5-1,0 вес.%, при температуре 70-100с.