Способ получения полиуретанмочевины в высокодисперсном виде Советский патент 1976 года по МПК C08G71/04 

бавлены трехатомные спирты, с многоосиовными, предпочтительно двухосновными карбоновыми кислотами. Вместо свободных поликарбоновых кислот для получения сложных полиэфиров могут быть применены и соответствующие ангидриды поликарбоновых кислот или соответствующие эфиры поликарбоновых кислот низших спиртов или смеси из них. Поликарбоновые кислоты могут быть алифатическими, циклоалифатичеокими, ароматическими и/или гетероциклическими и могут быть ненасыщенным и/или замещены, например, атомами галогена.

Нижеследующие соединения приводятся в качестве примеров: янтарная кислота, адипиновая кислота, пробковая кислота, азелаиновая кислота, себациновая кислота, фталевая кислота, изофталевая кислота, тримеллитовая кислота, ангидрид фталевой кислоты, ангидрид тетрагидрофталевой кислоты, ангидрид гексагидрофталевой кислоты, ангидрид тетрахлорфталевой кислоты (ангидрид эндометилентетрагидрофталевой кислоты), ангидрид глутаровой КИСЛОТЫ, малеиновая кислота, ангидрид малеиновой кислоты, фумаровая кислота; такие димерные и тримерные жирные кислоты, как олеиновая кислота, которые могут быть смешаны с мономерными жирными кислотами; диметилтерефталат и бис-гликолевый эфир терефталевой кислоты. Нижеследующие соединения являются примерами пригодных многоатомных спиртов: этиленгликоль, пропилен-1,2- и -1,3-гликоли, бутилен-;1,4- и -2,3-гликоли, гексан-1,6-диол, октан-1,8-диол, неопентилгликоль, циклогександиметанол (1,4бис-оксИМетилциклогексан), 2-метилпропан-1,3 -диол, глицерин, триметилолпропан, гексаи1,2,6-триол, бутан-1,2,4-триол, триметилолэтан, пентаэритрит, хинит, манцит и сорбит, метилгликозид, дизтиленгликоль, триэтиленгликоль, тетраэтиленгликоль, полиэтиленгликоль, дипропиленгликоль, полипропиленгликоли, дибутиленгликоль и полибутиленгликоли. Сложные полиэфиры могут содержать некоторое количество концевых карбоксильных групп. Можно также использовать полиэфиры лактонов, например е-капролактона, или оксикарбоновых кислот, например, ю-оксикапроновой кислоты.

Нригодпые простые полиэфиры, содержащие от 2 до 8, предпочтительно 2 или 3 гидроксильные группы, можно получить, например, полимеризацией таких эпоксидов, как окись этилена, окись пропилена, окись бутилена, тетрагидрофуран, окись стирола или эпихлоргидрин, например в присутствии трехфтористого бора, или присоединением указанных эпоксидов, которые можно прибавить в виде смесей или последовательно, к таким исходным веществам, содержащим реакционноспособные атомы водорода, как спирты или амины, например вода, этиленгликоль, пропилен-1,3- или -1,2-гликоль, триметилолпропан, 4,4-диоксидифенилпропан, анилин, аммиак, этаноламин или этилендиамин. Часто

предпочитают применять простые полиэфиры, в которых больщинство гидроксильных групп являются первичными гидроксильными группами (до 90% от веса всех гидроксильных групп, содержащихся в простом полиэфире). Также пригодны простые полиэфиры, которые модифицированы виниловыми полимерами, например, такие, которые могут быть получены, например, путем полимеризации стирола или

акрилонитрила в присутствии простых полиэфиров (см. патенты США № 3383 351, № 3 304 273, № 3 523 093 и № 3 110 695 и патент ФРГ № 1 152 536), и полибутадиены, содержащие гидроксильные группы. Из простых политиоэфиров следует указать, в частности, продукты конденсации одного тиодигликоля и/или с другими гликолями, дикарбоновыми кислотами, формальдегидом, аминокарбоновыми кислотами и/или аминоспиртами. В зависимости от применяемого вместе с тиодигликолем компонента получаемые продукты являются смещанными простыми политиоэфирами-полиэфир одновременно простой и сложный, амид политиоэфир одновременно

простой и сложный.

Пригодными полиацеталями являются, например, соединения, которые можно получить из таких гликолей, как диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, 4,4-диоксиэтоксидифенилдиметилметан, гександиол и формальдегид. Пригодные для осуществления предлагаемого способа полиацетали могут быть также получены полимеризацией циклических ацеталей. Поликарбонаты с гидроксильными группами могут быть известными поликарбонатами, например, те, которые могут быть получены взаимодействием таких диолов, как пропан1,3-диол, бутан-1,4-диол и/или гексан-1,6-диол, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль или тетраэтиленгликоль, с диарилкарбонатными, например, с дифенилкарбонатом или фосгеном. К амидам сложных полиэфиров и полиамидам относятся, например, преимущественно линейные конденсаты, полученные из многоосновных насыщенных и ненасыщенных карбоновых кислот или их ангидридов и многоатомных насыщенных и ненасыщенных аминоспиртов, диаминов, полиаминов и смесей из них.

Можно также использовать полигидроксильные соединения, уже содержащие уретановые или карбамидные группы, и естественные многоатомные спирты, которые могут быть модифицированы, например: касторовое масло, углеводы или крахмал. Продукты присоединения окилов алкилена к фенолформальдегидпым смолам или мочевино-формальдегидным смолам также пригодны для осуществления данного изобретения.

Диизоцианаты или полиизоцианаты, применяемые для превращения многоатомных спиртов в форполимеры, содержащие изоцианатные группы, могут быть алифатическими, циклоалифатическими, арали(|)атическими,

ароматическими или гетероциклическими полиизоцианатами. Применяются, например, этилендиизоцианат, тетраметилен-1,4-диизоцианат, гексаметилен-1,6-диизоцианат, додекан-1,12-диизоцианат, циклобутан-1,3-диизоцианат, циклогексан-1,3- и -1,4-диизоцианаты и любые смеси из этих изомеров; 1-изоцианато - 3,3,5 - триметил-5-нзоцианатометилциклогексан, гексагидротолилен - 2,4 - и -2,6-диизоцианат и любые смеси из этих изомеров; гексагидрофенилен-1,3- и/или -1,4-диизоцианат, перегидро-2,4- и/или -4,4-диизоциаиат, фенилен-1,3- и -1,4-диизоцианат, толилен-2,4- и -2,6-диизоцианат и любые смеси из этих изомеров; дифенилметан-2,4- и/или -4,4-диизоцианат, нафтилен-1,5-диизоцианат, трифенилметан-4,4,4 -триизоцианат, полифенилполиметиленполиизоцианаты (иолученные конденсацией анилина с формальдегидом с цоследующим фосгенированием); перхлорированные арилполиизоцианаты, полиизоцианаты, содержащие карбодиимидные груццы, диизоцианата, иолиизоцианаты, содержащие аллофанатные групцы, цолиизоцианаты, содержащие изоциануратиые груццы, полиизоцианаты, содержащие уретановые группы, полиизоцианаты, содержащие ацилированцые мочевинные групцы, полиизоцианаты, содержащие биуретцые груццы, цолиизоциацаты, цолученные цутем тецломеризации, цолиизоцианаты, содержащие эфирцые груццы и цродукты реакции выщецеречисленных изоцианатов с ацеталями.

Уже известно цолучение фориолимеров, содержащих изоцианатцые груццы, из многоатомных сццртов и изоциацатов. Удлинителями цеци для изоцианатных форполимеров являются соединения, содержащие в каждой молекуле по крайней мере два активных цо Церевитицову атома водорода и имеют молекулярный вес от 18 до 500. Эти соединеция встуцают в реакцию с изоциацатными группами борполимеров и создают высокомолекулярные т олиуретаиы или полиуретановые мочевины путем соединения некоторых молекул изоцианатпых форполимеров.

Известна и реакция удлинения цепи. Из известных удлинителей цепи особенно пригодны вода, амицосццрты, содержащие гидроксильные группы и аминогруццы, аминосульфокислоты и алифатические, циклоалифатические или ароматические амины, включая гидразин. Ниже приводятся примеры таких удлинителей цени: вода, гидразиц, этилендкамин, цроццлен-,2-диамин, цроцилен-1,3-диамин, тетраметилендиамин, гексаметилендиамин, диэтаноламин, диизопроцаполамиц, К,Ы-бис- (3-аминопропил) -этилендиамин, N,Nбис- (2-аминоцропил) -этилендиамян, N,iN-6Hc(2-аминоэтил) -этилендиамин, N,N-6Hc-(2-аминоцроцил) -этилендцамип, N,N-6Hc- (2-ами-ноэтил) -этилендиамин, 4,4-диметиламинодифенилметан, 4,4-диметиламицо-3,3-диметилдифенилметан, 4,4-диамицодифецилметан, 2,4- и 2,6-диаминотолуолы и таурин. Применяемое молярное количество удлинителей цепи обычно соответствует числу имеющихся изоцианатных груцц. Молярцое соотцощецие цредцочтительно равно 1( активный водород в удлинителе цепи), цричем, однако, возможно цримеицть мецьщие количества удлинителей цецц ( 1) приблизительно до соотнощения NCO: ,8, предпочтительно до 1,5. В этом случае молекулярный вес полиуретанов или

иолиуретановых мочевин будет ниже, а их темцература цлавления будет также ниже. Водными фазами являются предпочтительно вода или водные растворы эмульгаторов. Эмульгаторы применяются обычно в количествах от 0,1 до КО вес. %. Количество водной

фазы составляет предпочтительно 50 -

80 вес. % из раствора на изоцианатный форцолимер.

Вместе с эмульгаторами или вместо них

можно исцользовать и так называемые «ламинаторы.

Реакцию предпочтительио вести при температуре, при которой все реагенты жидки, но она не должна быть выще температуры разложения исходных компоцентов и полиуретана или полиуретановой мочевины, получаемой в результате реакции. Обычно необходимо работать цри избыточном давлении; давление должно быть по крайней мере выще давлеиия цара летучих комцонентов. Данный способ цредцочтительно вести при температуре от 50 до 150°С. В зоне высокой турбулентности темцература должна быть, во всяком случае, выще температуры плавления изоциацатного

форцолимера, поскольку только тогда продукты будут получены в виде равномерных шарообразных частиц.

В рамках данного изобретения иод зоной высокой турбулентности следует цонимать, в

основном, цространство, через которое в условиях сильного перемещивания цроцускаются по крайней мере 300 объемных частей жидкости на объемную часть пространства в час. Жидкость цредпочтительно цропускается в

количестве от 1200 до 5200 объемных частей

па объемцую часть турбулентной зоны в час.

Время цребывания смеси в зоне высокой

турбулентности составляет в этом случае от

0.2 до 6,0 сек.

Зону высокой турбулентности обычно создают с помощью известного аппарата, например, котла с дисковьтуи мещалками и распределяющими поток элементами при соотношении диаметр котла - диаметр мешалки от 1,0:0,9

до 1.0:0,2. При црцменении такого аццарата различные агенты можно цодать раздельно: один комцонент (например, водная фаза цлюс удлинитель) вводят сразу в конус мещалки, а другой компонент (например, изоцианатный

ствие чего два компонента сначала эмульгируются, а потом эмульгированный продукт руются, а потом эмульгированный цродук цодвергается реакции удлинения цепи.

При сильном перемешивации мощность составляет обычно от до 10 вт/см, а в

самом конусе она выше. Поэтому мощность иногда достаточна для эмульгирования низковязких форлолимеров. Гораздо более пригодными для проведения данного способа являются ианосы, снабженные роторами, главным образом потому, что время пребывапия в них строго ограничено.

Крайне сильного перемешивания за очень короткое время пребывания можно достигнуть во враш,ающихся гомогенизаторах, в связи с чем предпочтительно применять именно эти аппараты. Они имеют очень высокую производительность - удельная мош,ность смешения враш,ающихся гомогенизаторов составляет приблизительно от 5 до 25 вт/см.

Данный способ можно осуществить одновременной, но раздельной подачей в зону высокой турбулентности всех трех комлонентов или двух компонентов, например, возможно смешивать водную фазу с удлинителем цепи. Это рекомендуется особенно в том случае, если удлинитель цепи растворяется в воде. Также возможна подача реагентов в зону высокой турбулентности в разных местах и, если это желательно, поток отдельного компонента может быть разделен на несколько частичных потоков, например, форполимер и водную фазу можно подать в начале зоны высокой турбулентности, а удлинитель цепи можно одновременно подать в нескольких местах - в начале, в середине и/или на конце зоны высокой турбулентности. Согласно особенно благоприятному варианту осуществления данного способа реакционную смесь пропускают через зону снижающейся температуры.

Поскольку реакция удлинения цепи осуществляется быстро при высоких температурах, в зоне высокой турбулентности рекомендуется работать при высоких температурах. Для непрерывного проведения реакции с оптимальной степенью превращения и, например, для изменения величины частиц получаемого продукта за зоной высокой турбулентности могут быть расположены дополнительные зоны высокой турбулентности, имеющие снижающуюся температуру. Например, в первой зоне высокой турбулентности можно поддерживать температуру выше температуры плавления исходных веществ и получаемого полиуретана, в последующей за ней реакционной зоне можно поддерживать температуру близкую температуре плавления полиуретана и форполимера, а в последующей за этой зоной охлаждения можно поддерживать температуру ниже температуры размягчения полиуретана или полиуретановой мочевины. Ступенчатую полимеризацию можно прекратить путем промывки реакционной смеси подкисленной водой.

На фиг. 1 и 2 показаны схемы двух установок, при помощи которых можно осуществить предлагаемый способ .получения полиуретанмочевины в высокодисперсном виде.

Одна из этих установок (см. фиг. 1) имеет смеситель 1, в который непрерывно подается чзоцианатный сЬорполимер из резервуара 2 через зубчатый насос 3 и клапан 4 и одновременно подаются эмульгатор и удлинитель цепи через подающие поршневые насосы 5 и 6, клапаны 7, смеситель 8, теплообменник 9 и возвратный клапан 10.

Изоцианатный форполимер эмульгируется в смесителе 1, причем фор-полимер образует дисперсную фазу эмульсии. В этом аппарате осуществляется и реакция удлинения цепи

форполимера одновременной подачей удлинителя цепи. Приготовленная в смесителе 1 эмульсия подается через регулирующий давление клапан 11 и прибор 12 для измерения величины рН в реактор 13, где реакция завершается.

Удлинитель цепи можно подать и сразу в смеситель 1 через насос 14 и возвратный клапан ilS или за смесителем через насос 16 и клапан 17. При желании одну часть удлинителя цепи можно подавать по одному пути, а другую часть - по другому пути. Реакцией управляют в зависимости от величины рН.

В другой установке (см. фиг. 2) для осуществления предлагаемого способа в смеситель I подаются одновременно изоцианатный форполимер из экструдера 2, водная фаза из резервуара 3 через подающий поршневой насос 4, возвратный клапан 5 и теплообменник 6 и удлинитель цепи из резервуара 7 через

подающий поршневой насос 8 и возвратный клапан 9. Полученная в смесителе 1 эмульсия поступает в приемную трубку 10 теплового цикла. Часть эмульсии возвращается из этой трубы в смеситель, а остальная часть подается через суживающее отверстие 11 в приемную трубу 12 цикла охлаждения. Часть содержимого этой трубы через охладитель 13 и центробежный насос 14 циркулирует для охлаждения, а остальная отводится через резервуар

15. Вся установка находится под давлением азота, подаваемого из резервуара 16 в приемную трубу 12 и резервуар 15.

В приводимых ниже примерах способ осуществляется в установке, изображепной на

фиг. 1.

Пример 1. В быстро вращающийся гомогенизатор емкостью 0,15 л со скоростью вращения 6000 об/мин и удельной мощностью смешения 23 вт/см непрерывно подают изоцианатный форполимер на основе полиэфира из адипиновой кислоты и гликоля с молекулярным весом около 2000, содержащего 9% свободных изоцианатных групп, полиэфир из адипиновой кислоты, гексан-1,6-диола и неопентилгликоля с молекулярным весом около 1700 и гексаметилендиизоцианат в количестве 80 кг/час при температуре 100°С и одновременно подают водный раствор эмульгатора (0,2%-ный раствор стиромальамина) в количестве 300 л/час при 90°С. Две жидкости поступают раздельно прямо в зону смещения гомогенизатора. Получается эмульсия, в которой форполимер образует дисперсную фазу. Одновременно осуществляется реакция изоцианатного форполимера с водой, в результаПримечание: Во всех примерах температура форполимера 100°С, водной фазы-90°С.

те чего цепь удлиняется и образуется мочевипа. Объем потока, пропускаемого в час, в 2530 :раз больше емкости гомогенизатора. Эмульсия подается в приемный сосуд, где она поддерживается при 90°С с размешиванием в течение 15 мин, а затем охлаждается. Эмульсия разделяется на концентрированный верхний слой и отстоявшуюся жидкость, причем верхний слой, имеюший концентрацию от 30 до 50%, весьма тиксотропен. После удаления отстоявшейся жидкости концентрат можно сушить iB полочных сушилках илн прямоточных пневматических сушилках для получения полиуретанового порошка. Получают очень мелкий сыпучий порошок с размером частиц от 1 до 50 мк и температурой плавления 180°С.

Примеры 2-17. Методика та же, что и в примере 1, однако с изменением условий опытов, причем удлипение цепи вызывается прибавлением к водной фазе этилендиамина. Условия опытов указаны в таблице.

Пример 18. Опыт проводят в условиях примера 5, причем одну половину количества удлинителя цепи подают в зону смещения гомогенизатора, а другую половину - в реактор только после эмульгирования. Получаемый порошок мельче порошка, получаемого в примере 5.

В примерах 19 и 20 используют установку, представленную на фиг. 2.

Пример 19. Во вращающийся гомогенизатор емкостью 0,15 л со скоростью вращения 6000 об/мии и удельной мощностью смешения 23 вт/см в начале зоны высокой турбулентности непрерывно подают при 120°С поликарбамидный форполимер, содержащий 2% свободных изоцианатных групп, на основе эфира адипиновой кислоты и гликоля с молекулярным весом около 2000, полиэфир из адипиновой КИСЛОТЫ, гексан-1,6-диола и неопеитилгликоля с молекулярным весом около 1700 и

гексаметилендиизоцианат в количестве 10 кг/час и одновременно подают водный раствор эмульгатора (0,2%-ный водный раствор стиромальамина) в количестве 40 кг/час и при температуре 100°С. На конце зоиы высокой

турбулентности гомогенизатора в качестве удлинителя цепи раздельно подают 10%-ный водный раствор этилепдиамина в количестве 1,43 кг/час. Образовавшаяся в гомогенизаторе эмульсия поступает при температуре 120°С в

реакционную трубу. В реакционной трубе завершается реакция удлинения цепи, и образовавшиеся в гомогенизаторе неравномерные овальные или волокнистые частицы становятся шаровидными. После пропускания через реакционную трубу часть эмульсии возвращается под действием гомогенизатора в аппарат для эмульгирования. Это позволяет регулировать концентрацию эмульсии независимо от относительной производительности подающих устройств. В то же время исключается разность давлений на загрузочном и выгрузочном концах вращающегося гомогенизатора. Количество эмульсии, соответствующее дополнительно подаваемым количествам реагентов, подают через суживающееся отверстие в цикл охлаждения и охлаждают в приемной трубе до 50°С. Часть суспепзии циркулируют для ускорепия охлаждения. Избыточное давление в аппарате азотом устанавливают до 3 бар, чтобы

са.мый летучий компонент не кипел, и в случае необходимости давление регулируется путем отвода суспензии из находящегося под давлением сосуда через клапан. Получаемую суспензию перерабатывают в мелкий порощок

аналогично примеру 18. Температура спекания порошка 150°С.

Пример 20. Методика аналогична примеру 19, но применяют 1,1 кг 10%-ного этилендиамина в час. Молярное отношение H:NCO

,8. Получаемый из высокодисперсной суг11

пензии порошок имеет температуру спекания 95°С.

Формула изобретения

дукта, отличаюш,иися тем, что, с целью упрош,ения процесса и повышения его эффективности, исходные компоненты раздельно подают в зону смешения, причем смешение проводят смесителем мощностью от 5 до 25 вт/см в течение 0,2 - 6,0 сек.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что удлинитель цепи и водную среду смешива ют до подачи в зону смешения. ы J L. | I J