СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРАДЛЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ И СОПОЛИМЕРИЗАЦИИа-ОЛЕФИНОВ И/ИЛИ ДИОЛЕФИНОВ Советский патент 1974 года по МПК B01J37/04 B01J23/22 B01J31/06 B01J31/38 

1

Изобретение относится к способам приготовления катализатора для полимеризации и сополимеризации а-олефинов и/или диолефинов для синтеза стереорегулярных полимеров.

Известеи способ приготовления катализатора путем смешения растворов переходных металлов IVA-VA или VIII групп Периодической системы элементов, преимущественно титана или ванадия, с суспендированными полимерными лигандами, содержащими электронодонорные атомы или функциональные группы.

Однако при таком методе приготовления катализатора степень использования функциональных групп полимерных лигандов недостаточна, так как соединение переходного металла реагирует лищь с поверхностными функциональными группами, в то время как основная часть функциональных групп находится в объеме полимера.

Для повыщения активности катализатора и эффективности использования модифицирующего лиганда, раствор переходного металла подвергают взаимодействию с раствором полимерного лиганда с последующим выделением образующегося макромолекулярного комплекса известными способами.

По предлагаемому способу применяют раствор полимера, содержащего электронодонорные функциональные группы, а также растворы переходных металлов, взаимодействие которых происходит при низких температурах (не выше комнатной). Это приводит к получению индивидуальных комплексных соединений типа

МХп. mD,

где М - переходный металл IVA-VA или

VIII групп Периодической системы

элементов (преимущественно титан

или ванадий);

X - галоген, оксигалоген, ацетил-ацетонат или алкоксид; п -валентность металла; D -функциональная группа; m - число функциональных групп, равное 1-3.

Образовавшийся макромолекулярный комплекс выделяют, применяя селективные растворители, растворяющие исходный полимер и

МХп, но не растворяющие образующийся комплекс, либо же растворяющие исходные и конечные продукты, но в этом случае используют селективные растворители, осаждающие из раствора лишь комплексные соеди

нения.

В качестве лигаидов применяют полимеры (например, поливинилбутиловый эфир, полиакролеин, поливинилпиридины, поливилацетат, полиакрилонитрил) и сополимеры, содержащие донорный гетероатом.

Основные характеристики полученных макромолекулярных комплексов, а также компХарактеристика комплексных соединений

лексы с их мономерными аналогами приведены в табл. 1.

Таблица 1

Среднее из нескольких определений. Функциональная группа.

Примечание. ММА -метилметакрнлат; ПММА-полиметилметакрилат; ВА - винилацетат; ПВА -поли винилацетат; ЭА-этилацетат; ССММА - сополимер стирола с метилметакрилатом; ССАН - сополимер стирола, с акрилонитрилом.

Сопоставление полученных результатов свидетельствует о том, что координирование галогенидов переходных металлов с полимерными лигандами сопровождается целым рядом специфических особенностей по сравнению с их пизкомолекулярными аналогами.

Наличие длинной полимерной цепочки у лиганда может повлечь за собой экранизацию потенциально-активных центров координирования, приводящих к образованию комплексов лишь за счет доступных функциональных групп. Важным фактором является также изменение микроструктуры раствора полимера (конформационные изменения цепи).

Наиболее интересным свойством макромолекулярных лигапдов по сравнению с их мономерными аналогами (предельными и непредельными (является понижение основности донорного атома из-за особенностей их строения. Неподеленная пара электронов 0или N-атома, вероятно, делокализована по всей полимерной цепи (из-за так называемого насыщенного сопряжения) и степень ее переноса на вакантные а-орбиты металла переходной валентности уменьщается. В результате понижается и прочность связи металллиганд. Это подтверждается и тем, что, если мономерное звено с N- или 0-атомом разделено каким-либо инертным разбавителем (например, в случае сополимеров метилметакрилата или акрилонитрила со стиролом), т. е. мономерные звенья находятся в «изолированном состоянии, прочность таких комплексов приближается к аналогичным соединениям с мономерными лигандами. Анализ результатов, приведенных в табл. 2, показывает что сдвиг валентных колебаний карбонильной группы (Avc 0), по данным инфракрасной спектроскопии, в комплексах метилметакрилата и полиметилметакрилата с TiCl4 и VCU существенно различен.

Высокая чувствительность карбонильной группы к донорно-акцепторным взаимодействиям общеизвестна. Более того, величина Avo 0 является общепринятым эталоном

для характеристики донорных свойств карбонилсодержащего соединения. Поэтому для одинаковых акцепторов электронов (например, в комплексах с TiCU) это смещение () будет количественной мерой влияния окружения карбонильной группы на ее донорные свойства в аналогично построенных молекулах. В частности, Avc 0 в комплексах TiCU с метилметакрилатом, этилацетатом (принятым в первом приближении за модель его насыщенного аналога) и полиметилметакрилатом составляет 132, 125 и 90 см соответственно (см. табл. 2). Кроме того, как результаты элементарного анализа (см. табл. 1), так и данные ИК-спектров подтверждают, что мономерные лиганды образуют комплексы TiCUD (D - функциональная группа), тогда как с полимерными лигандами состав комплексов TiGUSD, вероятно, соответствует I координированной и 2 некоординированным

группам. Частоты валентных колебаний основных низкомолекулярных аналогах Таблица 2 связей в макромолекулярных лигандах, и в комплексах на их основе