СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИОЛЕФИНОВ Советский патент 1973 года по МПК C08F10/00 

Описание патента на изобретение SU373276A1

1

Известен способ получения полиолефинов полимеризацией или сополимеризацией аолефинов в среде углеродных или галоидуглеводородньгх растворителей при температуре 10-120° С и давлении, до 10 атм в присутствии катализаторов, состоящих из металлоорганических соединений элементов I-III групп и галогенидов переходных металлов IVA-VIA или VIII групп, например из алюминийоргапических соединений и галогевидов титана или ванадия.

Предлагаемый способ предусматривает применение вместо галогенидов переходных металлов их комплексных соединений с диаллиловьши эфирами дикарбоновых кислот.

Это приводит к увеличению активности катализатора (увеличению выхода полиолефинов), а также к введению в макромолекулу полиолефинов боковых ненасыщенных групп- остатков диаллиловых эфиров дикарбоновых

кислот, что улучщает свойства полимеров: делает их более реакционноспособными, например, легковулканизуемыми. Комплексные соединения получают смещевием, разбавленных (0,5-5,0%-ных) растворов соединений переходных металлов, например TiCl4, VCU, VOCls, с диаллиловыми эфирами жирных, нафтеновых или ароматических кислот, например янтарной, молоновой,

фталевой или. лимонной, или. оксикислот в. углеводородных или галоидсодержащих растворителях в инертной бескислородной атмосфере. После перемешивания в течение 0,1- 2,0 час выпадающие твердые осадки отфильтровывают в тОКе азота, промывают растворителем до отсутствия в них химически не связанных компонентов и высущивают. Состав и основ.ные характеристики полученных комплексных соединений - компонентов катализатора приведены в таблице. Как следует из приведенных ниже примеров, каталитические системы на основе предлагаемых комплексных соединений галогенидов переходных металлов с дналлиловыми эфирами обладают вы:сокой полимеризационной активностью, позволяют вести процесс в среде ароматических растворителей, предотвращающая Образование продуктов их алкилирования. В ИК-спектрах получаемых полимеров присутствует полоса поглощения средней интенсивности при 1732 см-, характеризующая наличие карбонильной группы в полимерах такого типа, а также полосы 1154, 1175, 119§ , г(рзволяющие судить о присутствии §фи|)|1ых фрагментов -С-О-С- в цепи и 888, 909 (наиболее интенсиввая из них) и см св.Ц-дртельствующие о значительной р ЙЗсьщ 11НОст;и полимеров. Анализ структур| позволяет сделать заключение 0 рхр дении 1иаллильных фрагментов в ЯЙазуюЩейся макро1 олекулы за счет одной цз двойных связей в алящьцс{ группе, в результате чего полимер имеет структуру: -(СНг-СНг-К-СНг-СН-(СН2-СН2)ш.Присутствие в диаллиловых эфирах полярных группировок (сложноэфирвых) спо.собствует предотвращению раскрытия второй двойной связи в них с образованием насыщенных циклов с одной стороны, и к устранению недостатков полиолефинов или их сополимеров, вызванных отсутствием полярных групп в их макромолекуле (повыщает адгезионные свойства, восприимчивость к красиг телям, антиэлектростатические качества и др.). Кроме того, двойная связь в аллильной группе полимера является высокореакционной и приводит к образованию полимера, способного к дальнейшей модификации. Применяемые в предлагаемом способе соединения являются дещевыми и легкодоступными в препаративном отношении бифункциональными мономерами, так как их получают этерификацией дикарбоновых кислот с аллиловым спиртом. Благодаря сравнительно низкой их относительной сополимеризационной способности по сравнению с олефиновыми мономерами регулируется их небольшое содержание в образующихся сополимерах, что не приводит к ухудшению физико-механических свойств полимеров, однако достаточно для их дальнейшей модификации. Пример 1. В вакуумированнъгй стеклянный реактор объемом 0,5 л при температуре 40° С и интенсивном перемешивании вводят 0,2613 г комплекса диаллилового эфира малоновой кислоты с TiCU в 50 мл очищенного и свежеперегнанного бензола. Порле насыщения растворителя этиленом устанавливают и поддерживают в течение полимеризации парциальное давление этилена 297 мм рт. ст., что соответствует его концентрации в зоне реакции 0,03 моль/л. Затем вводят 0,3966 г бензольного раствора (50 мл) диизобутилалюминийхлорида и полимеризуют в течение 1 час. Полимеризацию прекращают введением в реакционный объем 25 мл 5%-ного pacTfBOpa НС1 в изопропиловом спирте. Получают 3,8 г полимера с суммарным содержанием двойных связей 0,5 на 100 углеродных атомов. При полимеризации этилена в аналогичных условиях на системе TiCU-(i- -С4Н9))2А1С1 ненасыщенность составляет 0,03 двойных связей на 100 атомов углерода.

Пример 2. В условиях примера I к 0,0736 г комплекса диаллилового эфира лимоиной кислоты с VCU добавляют 0,2945 г диазо1бутилалюмин ийхлорида. Полимеризуют 0,5 час вЫХод полимера 3,2 г, суммарная ненасыщениость 0,4 двойных связей на 100 атомов углерода.

Пример 3. В вакуумированный реактор металлической установки высокого давления вводят 500 мл очищенного бензола при температуре 40° С, 0,8 г комплекса диаллилового эфира янтарной, кислоты с и 0,75 г диизобутилалюминийьхлорида. При полимеризации этилена (постолннюе давление этилена 3 агм) в течение 1 час получают 42 г ненасыщенного полиэтилена (0,8 двойных связей ца 100 атомов углерода).

Пример 4. В условиях примера 3 вводят 0,41 г комплекса диаллилового эфира фталевой кислоты с VCU и 0,6081 г диэтилалюминийхлорида. В течение 0,5 час получают 32 г ненасыщенного полиэтилена.

Предмет изобретения

Способ получения полиолефинов полимеризацией или сополимеризацией а-олефинюв в среде углеводородных или галоидуглеводородных растворителей при температуре 10- 120° С и давлении до 10 атм. в присутствии катализаторов, состоящих из металлоорганических соединений элементов I-П1 групп и

соединений переходных металлов IVA-VIA или VIII групп, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода полиолефинов, придания им ненасыщенности и улучшения их свойств, в качестве соединений переходных металлов применяют их комплексные соединения с диаллиловыми эфирами дикарбоновых кислот, например комплексы четыреххлористого титана с диаллиловыми эфирами янтарной, молоновой, фталевой или лимонной

кислоты.

Похожие патенты SU373276A1

название год авторы номер документа
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИОЛЕФИНОВ 1973
SU398555A1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИЙ 1973
  • А. Д. Помогайло, Е. Байшиганов, Д. В. Сокольский, У. А. Мамбетов, А. А. Большов С. И. Буранбаева
SU395407A1
Катализатор для полимеризации, сополимеризации и олигомеризации олефинов 1975
  • Помогайло Анатолий Дмитриевич
  • Лисицкая Алла Прокопьевна
  • Дьячковский Фридрих Степанович
SU572292A1
СПОСОБ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ИЛИ СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ 1973
  • Иностранцы Жак Стевенс Мишель Георг Бельги Иностранна Фирма Сольвей Бельги
SU407435A1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИОЛЕФИНОВ 1971
SU428610A3
СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРАДЛЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ И СОПОЛИМЕРИЗАЦИИа-ОЛЕФИНОВ И/ИЛИ ДИОЛЕФИНОВ 1971
  • Изобретени А. Д. Помогайло, Е. Байшиганов, Д. В. Сокольский, У. А. Мамбетов,
  • А. А. Большов, И. Д. Леонов М. П. Щелокова
SU420330A1
Способ получения полиолефинов 1970
  • Стивенс Жак
  • Жорж Мишель
SU438187A1
МНОГОСЛОЙНАЯ СТРУКТУРА И СПОСОБ ЕЕ ПОЛУЧЕНИЯ 2010
  • Таи Синдзи
  • Каваи Хироси
  • Ямакоси Сатоси
  • Исояма Коута
  • Хикаса Масао
  • Йосида Кентаро
RU2555016C2
Способ получения аморфных олефиновых сополимеров 1974
  • Жильбер Мари
SU566526A3
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛЕФИНОВЫХ ЭЛАСТОМЕРОВ 1972
  • Иноетранцы Элизабет Антон, Лотар Хермаын Ирене Зольф
  • Германска Демократическа Ресиублика
  • Ииостраииа Фирма Феб Хемише Верке Бука
  • Гермаиска Демократическа Республика
SU324751A1

Реферат патента 1973 года СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИОЛЕФИНОВ

Формула изобретения SU 373 276 A1

SU 373 276 A1

Авторы

А. Д. Помогайло А. А. Большое Институт Химии Нефти Природных Солей Казахской Сср

Даты

1973-01-01Публикация