СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИОЛЕФИНОВ Советский патент 1973 года по МПК C08F10/00 

1

Известен способ получения полиолефинов полимеризацией или сополимеризацией аолефинов в среде углеродных или галоидуглеводородньгх растворителей при температуре 10-120° С и давлении, до 10 атм в присутствии катализаторов, состоящих из металлоорганических соединений элементов I-III групп и галогенидов переходных металлов IVA-VIA или VIII групп, например из алюминийоргапических соединений и галогевидов титана или ванадия.

Предлагаемый способ предусматривает применение вместо галогенидов переходных металлов их комплексных соединений с диаллиловьши эфирами дикарбоновых кислот.

Это приводит к увеличению активности катализатора (увеличению выхода полиолефинов), а также к введению в макромолекулу полиолефинов боковых ненасыщенных групп- остатков диаллиловых эфиров дикарбоновых

кислот, что улучщает свойства полимеров: делает их более реакционноспособными, например, легковулканизуемыми. Комплексные соединения получают смещевием, разбавленных (0,5-5,0%-ных) растворов соединений переходных металлов, например TiCl4, VCU, VOCls, с диаллиловыми эфирами жирных, нафтеновых или ароматических кислот, например янтарной, молоновой,

фталевой или. лимонной, или. оксикислот в. углеводородных или галоидсодержащих растворителях в инертной бескислородной атмосфере. После перемешивания в течение 0,1- 2,0 час выпадающие твердые осадки отфильтровывают в тОКе азота, промывают растворителем до отсутствия в них химически не связанных компонентов и высущивают. Состав и основ.ные характеристики полученных комплексных соединений - компонентов катализатора приведены в таблице. Как следует из приведенных ниже примеров, каталитические системы на основе предлагаемых комплексных соединений галогенидов переходных металлов с дналлиловыми эфирами обладают вы:сокой полимеризационной активностью, позволяют вести процесс в среде ароматических растворителей, предотвращающая Образование продуктов их алкилирования. В ИК-спектрах получаемых полимеров присутствует полоса поглощения средней интенсивности при 1732 см-, характеризующая наличие карбонильной группы в полимерах такого типа, а также полосы 1154, 1175, 119§ , г(рзволяющие судить о присутствии §фи|)|1ых фрагментов -С-О-С- в цепи и 888, 909 (наиболее интенсиввая из них) и см св.Ц-дртельствующие о значительной р ЙЗсьщ 11НОст;и полимеров. Анализ структур| позволяет сделать заключение 0 рхр дении 1иаллильных фрагментов в ЯЙазуюЩейся макро1 олекулы за счет одной цз двойных связей в алящьцс{ группе, в результате чего полимер имеет структуру: -(СНг-СНг-К-СНг-СН-(СН2-СН2)ш.Присутствие в диаллиловых эфирах полярных группировок (сложноэфирвых) спо.собствует предотвращению раскрытия второй двойной связи в них с образованием насыщенных циклов с одной стороны, и к устранению недостатков полиолефинов или их сополимеров, вызванных отсутствием полярных групп в их макромолекуле (повыщает адгезионные свойства, восприимчивость к красиг телям, антиэлектростатические качества и др.). Кроме того, двойная связь в аллильной группе полимера является высокореакционной и приводит к образованию полимера, способного к дальнейшей модификации. Применяемые в предлагаемом способе соединения являются дещевыми и легкодоступными в препаративном отношении бифункциональными мономерами, так как их получают этерификацией дикарбоновых кислот с аллиловым спиртом. Благодаря сравнительно низкой их относительной сополимеризационной способности по сравнению с олефиновыми мономерами регулируется их небольшое содержание в образующихся сополимерах, что не приводит к ухудшению физико-механических свойств полимеров, однако достаточно для их дальнейшей модификации. Пример 1. В вакуумированнъгй стеклянный реактор объемом 0,5 л при температуре 40° С и интенсивном перемешивании вводят 0,2613 г комплекса диаллилового эфира малоновой кислоты с TiCU в 50 мл очищенного и свежеперегнанного бензола. Порле насыщения растворителя этиленом устанавливают и поддерживают в течение полимеризации парциальное давление этилена 297 мм рт. ст., что соответствует его концентрации в зоне реакции 0,03 моль/л. Затем вводят 0,3966 г бензольного раствора (50 мл) диизобутилалюминийхлорида и полимеризуют в течение 1 час. Полимеризацию прекращают введением в реакционный объем 25 мл 5%-ного pacTfBOpa НС1 в изопропиловом спирте. Получают 3,8 г полимера с суммарным содержанием двойных связей 0,5 на 100 углеродных атомов. При полимеризации этилена в аналогичных условиях на системе TiCU-(i- -С4Н9))2А1С1 ненасыщенность составляет 0,03 двойных связей на 100 атомов углерода.

Пример 2. В условиях примера I к 0,0736 г комплекса диаллилового эфира лимоиной кислоты с VCU добавляют 0,2945 г диазо1бутилалюмин ийхлорида. Полимеризуют 0,5 час вЫХод полимера 3,2 г, суммарная ненасыщениость 0,4 двойных связей на 100 атомов углерода.

Пример 3. В вакуумированный реактор металлической установки высокого давления вводят 500 мл очищенного бензола при температуре 40° С, 0,8 г комплекса диаллилового эфира янтарной, кислоты с и 0,75 г диизобутилалюминийьхлорида. При полимеризации этилена (постолннюе давление этилена 3 агм) в течение 1 час получают 42 г ненасыщенного полиэтилена (0,8 двойных связей ца 100 атомов углерода).

Пример 4. В условиях примера 3 вводят 0,41 г комплекса диаллилового эфира фталевой кислоты с VCU и 0,6081 г диэтилалюминийхлорида. В течение 0,5 час получают 32 г ненасыщенного полиэтилена.

Предмет изобретения

Способ получения полиолефинов полимеризацией или сополимеризацией а-олефинюв в среде углеводородных или галоидуглеводородных растворителей при температуре 10- 120° С и давлении до 10 атм. в присутствии катализаторов, состоящих из металлоорганических соединений элементов I-П1 групп и

соединений переходных металлов IVA-VIA или VIII групп, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода полиолефинов, придания им ненасыщенности и улучшения их свойств, в качестве соединений переходных металлов применяют их комплексные соединения с диаллиловыми эфирами дикарбоновых кислот, например комплексы четыреххлористого титана с диаллиловыми эфирами янтарной, молоновой, фталевой или лимонной

кислоты.