СОПОЛИМЕРЫ N-ВИНИЛКАРБАЗОЛА С N-ВИНИЛКАПРОЛАКТАМОМ И ТВЕРДЫЕ РАСТВОРЫ ПОЛИМЕТИЛМЕТАКРИЛАТА, ВКЛЮЧАЮЩИЕ ИОНЫ ТЕРБИЯ И ТАКИЕ СОПОЛИМЕРЫ Российский патент 2011 года по МПК C08G73/00 

Изобретение относится к химии и физикохимии полимеров, а именно к впервые полученным сополимерам N-винилкарбазола и N-винилкапролактама. Изобретение относится также к твердым растворам полиметилметакрилата, включающим ионы Tb³⁺ и вышеуказанные сополимеры.

Известно, что ионы редкоземельных элементов (РЗЭ) образуют с полимерами определенного химического строения металл-полимерные комплексы (МПК). Некоторые из них, например, МПК с ионами Tb³⁺ обладают люминесценцией в растворе и блоке, характеризующейся узкой полосой люминесцентного свечения и его высокой стабильностью (например, для МПК Tb³⁺ характерно зеленое свечение с максимумом при 543 нм).

Такие МПК находят практическое применение при создании лазерных, люминесцентных, электролюминесцентных, высокоскоростных переключающих устройств. (1. Lanthanide Probes in Life, Chemical and Earth Sciences. Theory and Practice/ Ed. by Bunzli J.-C.G, Choppin G.R. Amsterdam: Elsevier, 1989; 2. Okamoto S., Vyprachticky D., Furuya H., Abe F., Okamoto Y. // Macromolecules. 1996. V. 29. №10. P. 3511; 3. Crescenzi V., Brittain H.G., Yoshino N., Okamoto Y. // J. Polym. Sci., Polym. Phys. Td. 1985. V. 23. P. 437; 4. Klink S.I., Hebbink G.A. et al. Sensitized near-infrared luminescence from polydentate triphenylene-functionalized Nd³⁺, Yb³⁺ and Er³⁺ complexes // Journal of Appl. Phys. 1981. V. 86. P. 1181-1185.)

Заявлены сополимеры на основе N-винилкарбазола (ВК) с N-винилкапролактамом (ВКЛ) общей формулы:

где m:n=(7-21):(93-79) мол. %, [η]=(0,13-0,16) дл/г.

Изобретением являются также твердые растворы этих сополимеров с ионами тербия (Tb³⁺) в полимерной матрице полиметилметакрилата. В таких сополимерах соотношение звеньев N-винилкарбазола и N-винилкапролактама (7-21):(93-79) мол. %, характеристическая вязкость [η]=(0,13-0,16) дл/г, мольное соотношение [Tb³⁺]:[ВК]=0,8-1,1; содержание звеньев ВК в твердом растворе в полимерной матрице - 0,7-0,9 мас. %.

Получению комплексов Tb³⁺ с полимерными лигандами различного химического строения и исследованию их фотофизических и электролюминесцентных свойств посвящено большое количество публикаций. В качестве полимерных лигандов для получения известных МПК с ионами Tb³⁺ используют полимеры, содержащие различные функциональные группы, способные к образованию координационных или донорно-акцепторных связей с ионами РЗЭ (1. Rosendo A., Flores M., Cordoba G. et al. / Synthesis, characterization and luminescence properties of Tb³⁺ and Eu³⁺ - doped poly (acrylic)acid // Material Setters. 2003. V. 57. P. 2885-2893; 2. Ануфриева Е.В., Некрасова Т.Н., Ананьева Т.Д., Громова Р.А., Лущик В.Б., Краковяк М.Г. / Структурная организация макромолекул и люминесценция ионов тербия в макромолекулярных металлокомплексах.// Высокомол. соед. Сер. А. 2000. Т. 42. №6. С.994-1001; 3. Chenxia D., Lin M., Yan X. et al. / Synthesis and photophysical characterization of terbium - polymer complexes containing salicylate ligand // European Polymer J. 1998. V. 34. №1. P. 23-29; 4. Карасев В.А., Петроченкова Н.В. / Лантанидсодержащие полимеры // Владивосток: Дальнаука, 2005. 194 с.).

Известны сополимеры N-винилкарбазола и триалкоксивинилсилана или триацетоксивинилсилана, N-винилкарбазола и мономеров из группы, включающей низшие алкил(мет)акрилаты и стирол (5. патент США №4 039 463, заявлен 16 апреля 1975 г., опубликован 2 августа 1977 г.). Такие сополимеры используют в электростатографии в качестве проявителя в смеси с железосодержащими металлическими порошками.

Описаны также композитные материалы, содержащие сополимеры N-винилкарбазола со стиролом, (мет)акрилонитрилом, с производными этилена (6. патент США №4 005 059, заявлен 30 апреля 1974 г., опубликован 25 января 1977 г.). Такие сополимеры обладают хорошими термическими характеристиками и адгезивными свойствами и могут быть использованы в качестве защитных покрытий на металлах и для создания металл-пластиковых ламинатов.

Сополимеры N-винилкарбазола и N-винилфталимида или его изоструктурных модификаций являются фотопроводящими материалами; их предлагают использовать в электрофотографии (7. патент США №3 970 602, заявлен 23 октября 1974 г., опубликован 20 июля 1976 г.).

Описано использование N-винилкарбазола в количестве 1-30% в качестве одного из компонентов термопластичного полимерного материала (8. патент США №5 266 638, заявлен 13 ноября 1992 г., опубликован 30 ноября 1993 г.).

Сополимеры N-винилкарбазола и кумариновых производных были использованы для создания электролюминесцирующих слоев (9. патент США №5 587 444, заявлен 27 декабря 1994 г., опубликован 24 декабря 1996 г.).

В известных решениях не описано образование металл-полимерных комплексов, обладающих способностью к такому уровню люминесценции, который может обеспечить практическое использование материала.

Известно также, что в опубликованных решениях получение люминесцирующих полимерных систем связано с формированием комплексов на основе координационных или донорно-акцепторных взаимодействий, которые также реализуются и с низкомолекулярными лигандами. Однако модифицирование полимеров различного химического строения, которые не содержат комплексообразующие группы, ионами редкоземельных металлов может значительно расширить их функциональные возможности и придать новые свойства.

Так, например, предложено использовать гомополи(N-винилкарбазол), в котором диспергирован низкомолекулярный люминесцирующий комплекс европия, в качестве среды, сохраняющей достаточно высокий уровень красного излучения и обладающей электролюминесцентными свойствами (9. J.Peng, N. Takada, N. Minami / Red electroluminescence of europium complex dispersed in poly (N-vinylcarbazole) // Thin Solid Films, 405 (2002) P. 224-227).

Задачей предлагаемого изобретения является создание эффективно люминесцирующих твердых металл-полимерных растворов.

Эта задача была решена, во-первых, сополимерами на основе N-винилкарбазола с N-винилкапролактамом общей формулы:

где m:n=(7-21):(93-79) мол. %, [η]=(0,13-0,16) дл/г.

Задача была также решена твердыми растворами этих сополимеров с ионами тербия (Tb³⁺) в полимерной матрице полиметилметакрилата, соотношение звеньев N-винилкарбазола (ВК) и N-винилкапролактама (ВКЛ) в таких сополимерах (7-21):(93-79) мол. %, характеристическая вязкость [η]=(0,13-0,16) дл/г, мольное соотношение [Tb³⁺]:[ВК]=0,8-1,1, содержание звеньев ВК в твердом растворе - 0,7-0,9 мас.%.

Сополимеры винилкарбазола с винилкапролактамом (ВК-ВКЛ) синтезированы впервые. Их получают методом свободнорадикальной сополимеризации в растворе при варьируемом содержании мономеров в исходной смеси. В качестве инициатора используют динитрил азоизомасляной кислоты, растворителя - диметилацетамид. Полимеризацию проводят в запаянных ампулах в атмосфере аргона при 60°С в течение 48-72 часов. Целевые сополимеры (ВК-ВКЛ) выделяют из раствора осаждением в диэтиловый эфир, переосаждают из диметилформамида в эфир, сушат в вакууме при комнатной температуре до постоянной массы.

Состав полученных сополимеров определяют методом УФ-спектроскопии, молекулярные массы сополимеров оценивают методом вискозиметрии.

На основе сополимеров с заявленным содержанием звеньев ВК (7-21) мол. %, [η]=(0,13-0,16) дл/г и ионов Tb³⁺ получают их твердые растворы в полиметилметакрилате. В качестве полиметилметакрилата используют полимеры с относительно невысокой молекулярной массой, что позволяет им легко растворяться в диметилформамиде, из растворов которых достаточно легко количественно удалить растворитель.

Для получения твердого раствора заявленных сополимеров (ВК-ВКЛ) с ионами Tb³⁺ в полиметилметакрилате предварительно готовят раствор в диметилформамиде, который содержит заявленный сополимер, ионы Tb³⁺ и полиметилметакрилат. Из полученного раствора на стеклянную подложку отливают пленки, которые сушат при температуре 60°С до постоянной массы. Толщина пленок для люминесцентных исследований - 5-10 мк. Измеряют интенсивность люминесцентного свечения полученных твердых растворов (пленок) на люминесцентном спектрофотометре LS-100 (PTI, Канада), используя приставку для измерения интенсивности люминесценции твердых образцов. Полученная пленка обладает интенсивной зеленой люминесценцией, возбуждаемой светом длиной волны 300 нм, с максимумом свечения при длине волны 543 нм (фиг.1, кривые 1, 2).

Предварительно было установлено, что в диметилформамиде заявленные сополимеры с ионами Tb³⁺ обнаруживают только собственную люминесценцию звеньев ВК (фиг.2). В матрице полиметилметакрилата заявленные сополимеры без ионов Tb³⁺ обнаруживают также только собственную люминесценцию звеньев ВК, а ионы Tb³⁺ без сополимера показывают низкий уровень люминесценции (фиг.1, кривые 3, 4). Использование в качестве матрицы полистирола или поли-N-винилпирролидона дает значительно меньшие значения интенсивности люминесценции (фиг.3).

Заявленное содержание звеньев ВК в сополимере (7-21) мол. %. Заявленные величины лучше всего подтверждаются снижением эффекта на 1-2 порядка при содержании звеньев ВК в сополимере выше и ниже заявленного интервала, т.е. при увеличении содержания звеньев ВК от 25 до 100 мол. %, а также при снижении их содержания ниже заявленного, т.е. от 7 и менее мол. % (фиг.1, кривые 5, 6).

Анализ научно-технического уровня не позволил обнаружить опубликованное решение, полностью совпадающее по совокупности существенных признаков с заявленным изобретением. Это подтверждает вывод о соответствии предлагаемого решения такому условию патентоспособности, как «новизна». Проведенный анализ патентной базы США и РФ не позволил также обнаружить такие технические решения, в которых было описано получение каких-либо сополимеров N-винилкарбазола и N-винилкапролактама.

Была неочевидна возможность получения на основе сополимеров заявленного состава металл-полимерных твердых растворов с перспективными фотолюминесцентными свойствами только в матрице полиметилметакрилата, тем более что растворы ионов Tb³⁺ и указанных сополимеров в диметилформамиде практически не люминесцируют, а в других твердых полимерных растворах кроме полиметилметакрилата слабо люминесцируют.

Нахождение неизвестной ранее функциональной зависимости состав - свойство, а именно интенсивности люминесценции ионов тербия в твердом растворе от содержания звеньев винилкарбазола в сополимере ВК-ВКЛ, позволяет сделать вывод о соответствии заявленного решения в целом такому условию патентоспособности, как «изобретательский уровень» (неочевидность).

Полученные характеристики подтверждены чертежами.

Фигура 1 - спектры люминесценции твердых растворов (со)полимеров и ионов тербия в полиметилметакрилате. Фигура 1 представляет спектры люминесценции сополимеров и ионов тербия: ВК:ВКЛ=17:83 (кривая 1), 21:79 (кривая 2); сополимера ВК:ВКЛ (без ионов тербия)=17:83 (кривая 3); тербия (кривая 4); поли-N-винилкарбазола и ионов тербия (кривая 5); поли-N-винилкапролактама (содержание звеньев ВКЛ=0,6 мас.%) и ионов тербия (кривая 6). Содержание Tb³⁺=0,64 мас.% (кривые 1, 2, 4-6), содержание звеньев ВК=0,8 мас.% (кривые 1-3, 5). Мольное соотношение [Tb³⁺]:[ВК]=1 (кривые 1, 2, 5). Мольное соотношение [Tb³⁺]:[ВКЛ]=1 (кривая 6). На оси Х - длины волн (λ, нм). На оси Y - интенсивность люминесцентного свечения в условных единицах (I_люм, усл.ед.). Длина волны возбуждающего света λ_возб=300 нм. Значения интенсивности люминесценции получены в сопоставимых условиях усиления.

Фигура 2 - спектр люминесценции раствора сополимера ВК:ВКЛ и ионов тербия в диметилформамиде. Фигура 2 представляет спектр люминесценции сополимера ВК:ВКЛ=17:83, содержащего ионы тербия, в диметилформамиде. Концентрация ВК звеньев 10^-3 моль/л, [Tb³⁺]:[ВК]=1. На оси Х - длины волн (λ, нм). На оси Y - интенсивность люминесцентного свечения в условных единицах (I_люм, усл.ед.). Длина волны возбуждающего света λ_возб=300 нм.

Фигура 3 - спектры люминесценции твердых растворов сополимера ВК:ВКЛ и ионов тербия в матрицах различной природы. Фигура 3 представляет спектры люминесценции твердого раствора сополимера ВК:ВКЛ=21:79 и ионов тербия в полистироле (1), поли-N-винилпирролидоне (2) и полиметилметакрилате (3). Содержание звеньев ВК=0,8 мас.%, содержание Tb³⁺=0,64 мас.%, мольное соотношение [Tb³⁺]:[ВК]=1. На оси Х - длины волн (λ, нм). На оси Y - интенсивность люминесцентного свечения в условных единицах (I_люм, усл.ед.). Длина волны возбуждающего света λ_возб=300 нм. Значения интенсивности люминесценции получены в сопоставимых условиях усиления.

Для подтверждения соответствия заявленного изобретения такому условию патентоспособности, как «промышленная применимость», и для лучшего понимания сущности заявленного изобретения приводим примеры конкретной реализации изобретения, которым не может исчерпываться его сущность.

Пример 1

Получение сополимера N-винилкапролактама с N-винилкарбазолом

В ампулу вносят 347 мг N-винилкапролактама (2,49 ммоля) и 54 мг (0,279 ммоля) N-винилкарбазола, 0,69 мл диметилацетамида, содержащего 0,55 мг динитрила азоизомасляной кислоты. Ампулу с реакционной смесью вакуумируют и заполняют аргоном. Запаянную ампулу помещают в термостат с температурой 60°С. Через 72 часа сополимер выделяют из раствора осаждением в серный эфир, переосаждают из диметилформамида в эфир и сушат в вакууме при комнатной температуре до постоянной массы. Выход сополимера составляет 215 мг (54%), содержание звеньев N-винилкарбазола - 17 мол. %, [η]=0,13 дл/г.

Данные примеров 2-3 получения сополимеров ВК:ВКЛ с различным содержанием сомономеров приведены в Таблице и выполнены в условиях примера 1.

Пример 4

Получение твердых растворов, содержащих сополимер N-винилкарбазола и N-винилкапролактама, ионы Tb³⁺ в полиметилметакрилате

Готовят раствор сополимера N-винилкарбазола и N-винилкапролактама, полученного по примеру 1, концентрация полимера в растворе с_пол=5 мг/мл, что соответствует концентрации звеньев ВК 5,74×10^-3 ммоль/мл. К 0,348 мл раствора сополимера добавляют 0,87 мл диметилформамида, 0,75 мл раствора TbCl₃ c_TbCl3=1 мг/мл, при этом мольное соотношение [Tb³⁺]:[звено ВК]=1. В полученный раствор добавляют 0,5 мл раствора полиметилметакрилата с концентрацией с=100 мг/мл, ММ=3,5×10⁵ Да. Полученную смесь тщательно перемешивают и выдерживают 30 мин. Затем отливают на стеклянную подложку. Пленку сушат при 60°С до постоянной массы. Интенсивность люминесценции ионов Tb³⁺I₅₄₃=700 усл.ед.

Примеры 5-8 получения твердых растворов сополимеров с ионами Tb³⁺ с различным содержанием ВК звеньев в матрице полиметилметакрилата выполнены в условиях примера 4 при варьировании количества раствора сополимера, все данные приведены в Таблице.

Условия получения заявленных сополимеров и твердых растворов Пример Состав, мол. % Выход, % [η], дл/г Содержание ВК звеньев в ПММА, мас.% I_люм, усл.ед. мономерной смеси сополимера m n m n 7 2 3 4 5 6 7 8 9 1 10 90 17 83 54 0,13     2 4 96 7 93 23 0,13     3 12 88 21 79 34 0,16     4     17 83   * 0,8 700 5     21 79   * 0,8 620 6     7 93   * 0,8 344 7     21 79   * 0.7 580 8     21 79   * 0,9 660 * Твердый раствор в виде пленки. [η] не может быть определено.

Представленные данные подтверждают достижение заявленной задачи. Выход за пределы заявленного состава сополимера, содержания ионов Tb³⁺, концентрации сополимера в твердом растворе приводит к резкому падению величины люминесценции.

Полученные впервые Tb³⁺, содержащие твердые растворы в полиметилметакрилате на основе сополимеров ВК-ВКЛ заявленного состава, характеризуются высокой интенсивностью люминесценции - от 344 до 700 усл.ед. Заявленные твердые растворы сополимеров ВК-ВКЛ с ионами Tb³⁺ могут представить интерес для создания лазерных, люминесцентных, электролюминесцентных, высокоскоростных переключающих устройств.

Изобретение относится к химии и физикохимии полимеров, а именно к впервые полученным сополимерам N-винилкарбазола и N-винилкапролактама. Изобретение относится также к твердым растворам полиметилметакрилата, включающим ионы Tb³⁺ и вышеуказанные сополимеры. Описаны сополимеры N-винилкарбазола с N-винилкапролактамом и твердые растворы полиметилметакрилата, включающие ионы Тb³⁺ и сополимеры N-винилкарбазола с N-винилкапролактамом. Технический результат - полученные металл-полимерные твердые растворы в полиметилметакрилате на основе сополимеров N-винилкарбазола с N-винилкапролактамом заявленного состава характеризуются высокой интенсивностью люминесценции от 344 до 700 усл. ед., а полученные твердые растворы сополимеров могут представить интерес для создания лазерных, люминесцентных, электролюминесцентных, высокоскоростных переключающих устройств. 2 н.п.ф-лы, 1 табл., 3 ил.

1. Сополимеры N-винилкарбазола с N-винилкапролактамом общей формулы:

где m:n=(7-21):(93-79) мол. %; [η]=(0,13-0,16) дл/г.

2. Твердые растворы полиметилметакрилата, включающие ионы Тb³⁺ и сополимеры N-винилкарбазола с N-винилкапролактамом общей формулы:

где m:n=(7-21):(93-79) мол. %; [η]=(0,13-0,16) дл/г, мольное соотношение [Тb³⁺]:[звено N-винилкарбазола]=0,8-1,1 содержание звеньев N-винилкарбазола в твердом растворе полиметилметакрилата 0,7-0,9 мас.%.