СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИЙ Советский патент 1973 года по МПК C08F10/00 

1

Изобретение .относится к способам полимеризации, в частности каталитической полимеризащии и сололимеризации а-олефинов, и может быть иопользоваио для получения полимерных композиций, состоящих из высокомолекулярных полиолефинов или их сополимеров и полимеров или сополимеров неуглеводородного типа, имеющих в своем составе гетероатом .или функциональные группы.

Йз-вестен способ получения полимерных композиций полимеризацией или сополимернзацией а-олефинов в среде углеводородных или галоидуглеводород-ных растворителей при минус 20 - .плюс 120°С в присутствии катализаторов, состоя1щих из алюминийорганических соединен.ий и комплексов солей переходных металлов (МХ„) с полиуретаиами или полиамидами.

По этому способу катализатор для полимеризации и саполимеризации а-олефинов получают взаимодейст1вием МХ„ с твердой подложкой полимера в углеводородных растворителях или без «их при 40-180°С. Однако в этих случаях МХ„ реагирует лишь с поверхностными функциональными группами полимерной подложки, соста, менее 1 % от общего их количества. Основная же часть функциональных (Групп находится в объеме полимера и в процессе полимеризации реагирует с АШхС1з-.г - вторым компонентом катализатора, - приводя к его lнeпpoизБOдитev внoмy расходова-нию.

Кроме того, взаимодействие МХ„ с суспензией полимера-иосителя при высоких температурах часто сопровождается восстановлением переходных металлов до состояния низшей валентности, что влечет за собой значительное снижение активности катализатора.

С целью снижения расхода алюминийорганических соединений и улучшения гомогенизации композиции, предлагается для получения полимерных композиций в качестве полимерных комплексов соединений переходных металлов применять индивидуалЬные комплексные соединения галогени.дов или оксигалогенндов переходных металлов с макролюлекулярными лиган.да.ми («арбоцепные полимеры, содержащие в боковой цепи карбонильные или .карбоксильные группы, напрИмер полиметилметакрилат, поливинилацетат или сополимеры метилметакрилата или винилацетата со стиролом), причем в комплексах все функциональные группы полимера связаны с атомами металла переменной валентности.

Предлагаемый способ более эффективен, приводит к расходованию меньших количеств алюмданийорганичеоких соединений, а применение индивидуальных комплексных соединений строго определенного состава делает процесс воспроизводимыл. Кроме того, участие в

полимеризациоином процессе практически всех функциональных групп полярного мономераподложки нр.иводнт к достижению совместимости «нгредиентов и к идеальной гомогепизации полимерных композиций.

Пример 1. В вакуумированный стеклянный реактор при интенсивном перемешивании (800 ) В|водят 0,0808 г макромолекулярного комплекса VCU с полиметилмета-крилатом (состава VCU 3D, где D - мономарное звено, 450 мл очищенного и свежеперегнанного бензола. Содержимое нагревают в течение 1 час при термостатировании при 40°С. Затем подают этилен до общего давлешия 464 мм рт. ст. (парциальное давление этилена 297 мм рт. ст., что соответствует его концентрацин в зоне реакции 0,03 моль1л) и 0,2472 г диизобутилалюминийхлорида в 50 мл бензола. После полимеризации в течение i30 мин добавляют 20 мл изопропилового спирта, подкисленного соляной кислотой, и перемешивают еще 30 мин. Полимер отмывают от остатков катализатора дисшллировайной водой и высушивают в вакууме пр,и 40°С. Выход полимера 2,8 г, что соответствует выходу 300 УСЦ 1 ат С2Н4. Полученная полимерная композиция содержит 1,8 вес. % полиметилметакрилата.

Пример 2. В условиях примера 1 к 0,212 г макромолекулярного комплекса TiCU с полн.ВИнилацетатом (состава TiCU 2D) добавляют 0,357 г диизобутилалю.минийхлорида. Время полимеризации 1 час. Отмывку полимера от остатков катализатора осуществляют как в примере 1. Выход полимерной смеси полиэтилана и полив,и«илацетата 3,1 г, содержапие поли1винилацетата в ней 3,5 вес. %.

Пример 3. В условиях примера 1 в качестве катализатора используют 0,093 г макромолекуляриого комплекса TiCU с сополимерам ст1ирола с 1мети1Л1мета1Крилато1М (соотношение в сополимере 1:1, состав .комплекса TiCU 2D) ,и 0,2485 г диизобутилалюминийхлорида. Выход лолимерной композиции полиэтилена и сополимера стирола с метилмегакрилатом 1,6 г (время полимеризации 1 час). Содержание сополимера стирола с метилметакрилатом в пей 3,5 вес. %.

Пример 4. Процесс осуществляют в условиях примера 1, катализатором служит

смесь 0,08 г макромолекулярного комплекса VC14 с со,поли,меро.м стирола с акрилонитрило-м ( соотношение в сонолимере 2,6: 1, в комплексе 1:1) и 0,240 г диизобутилалюминийхлорида. Время полимеризации 30 мин. Выход

полимерной композиции 2,9 г, содерж:ание стиролакрилон.итрильного компонента в ней 2,1 вес. %.

Предмет и з о б р е т е ;Н и я

Способ получения полимерных композиций полимеризацией или сополимеризацией а-олефинов в среде углеводородных или галоидуглеводородных растворителей при мннус 20 -

плюс 120°С в присутствии катализаторов, соСТОЯ1ЩИХ из алюмвнийорганических соединений и полимер 1ых комплексов соединений переходных металлов, отличающийся тем, что, с целью снижения расхода алюминийорганических соединений и улучшения гомогенизации композиции, в качестве нолн.мерных комплексов соединений .переходных металлов применяют комплексы галогенидов или оксигалогенидов переходных металлов с карбоцепными полимерами, содержащими боковые карбонильные илн карбоксильные группы, (например с полиметилметакрилатом, поливинилацетатом или сонолимерами ст|ирола с иметилметакрилатом или винилацетатом, пр.ичем в комплексах все

функциональные группы полимера связаны с атомами металла.