СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ С ПЕРВИЧИЫМИ АМИНОГРУППАМИ Советский патент 1974 года по МПК C08C19/02 

Изобретение относится к способу получения низкомолекулярных полимеров (олигомеров), содержащих реакционноспособные первичные аминогруппы. Такие олигомеры могут найти нрименение при создании низкомодульных резин, для изготовления компаундов, клеев.

Известен способ получения полимеров с первичными аминогруппами путем гидрирования низкомолекулярных, содержащих нитрильные группы полимеров или сополимеров диеновых и/или винильных мономеров в среде инертного органического растворителя при температуре 150-300°С и давлении 200- 300 атм в присутствии в качестве катализатора никеля Ренея, никеля на кизельгуре или палладия на угле. Недостаток этого способа заключается в том, что гидрирование осуществляют при высоком содержании катализатора (соотношение катализатор : полимер составляет 1:1). Кроме того, при гидрогенизации, помимо восстановления концевых нитрильных групп в аминные, в этих условиях неизбежно гидрируются двойные связи полимерной цепи, в результате чего образуются насыщенные, в основном полутвердые высоковязкие полимеры с температурой размягчения выше 80°С. Это осложняет работу с такими полимерами, ограничивает возможности их использования и применения методой низкотемпературного

отверждения при получении материалов на их основе.

Цель изобретения - упростить технологию процесса за счет снижения количества катализатора, расширить ассортимент катализаторов гидрирования, получить жидкие низковязкие ненасыщенные полимеры и сополимеры. Эта цель достигается при использовании в процессе гидрирования кобальткальциевого

катализатора. Процесс осуществляют при соотношении полимер: катализатор до 10:1. Для гидрирования берут полимеры (например, полиизопрен, полибутадиен, бутадиенстирольный сополимер и сополимер бутадиена с акрилонитрилом) с мол. вес. от 1000 до 2500 и вязкостью от 7 до 190 из при 25°С. При гидрировании в указанных условиях получают полимеры и сополимеры такого же молекулярного веса и вязкости с содержанием первичпых аминогрупп от 1,0 до 5,0%.

В случае гидрирования полимеров и сополимеров, содержащих концевые нитрильные группы, получают полимеры и сополимеры с концевыми первичными аминогруппами. При

гидрировании сополимеров диенов с нитрилом акриловой кислоты получают полимеры со статистическим распределением первичных аминогрупп. В случае гидрирования полимеров, содержащих на концах цепи одновременпо гидроксильпые и нитрильные группы, получают полимеры и сополимеры с концевыми гидроксильными и аминогруппами на каждом конце цепи.

Пример 1. 50 г полиизопрена с мол. вес. 1400 и вязкостью 18 пз (25°С), содержащего 3,5% концевых нитрильных групп, растворяют в 500 мл циклогексана и гидрируют в присутствии 10 г кобальткальциевого катализатора при температуре 300°С и давлении 250 атм в течение 2,5 час. Катализатор для гидрирования готовят известным способом: смешивают порошкообразные окись кобальта, гидрат окиси кальция и безводный углекислый натрий с водой до приготовления тестообразной массы, способной формоваться.

Из полученной смеси формуют цилиндрики, которые высушивают при температуре 100- 1Ш°С и прокаливают при 450°С. Для улучшения условий формовки к катализаторной массе могут быть добавлены графит, окись алюминия или другие связующие.

Готовый катализатор содержит 50-60% кобальта, 8-17% окиси кальция и 3-8% окиси натрия. Перед использованием катализатор активируют водородом при температуре 190-200°С.

Полученный гидрогенизат отфильтровывают от катализатора. После удаления растворителя жидкий полиизопрен имеет следующую характеристику: содержание концевых первичных аминогрупп, определяемое методом ацетилирования по Верлею или титрованием НВг в ледяной уксусной кислоте, 2,2%, мол. вес. (эбуллиоскопический) 1380 и вязкость 28 пз (25°С).

Пример 2. 75 г полибутадиена с мол. вес. 2500 и вязкостью 40 пз (25°С), содержащего 2,0% концевых яитрильных групп, растворяют в 500 мл циклогексана и гидрируют в присутствии 7,5 г кобальткальциевого катализатора при давлении 200 атм и температуре 160°С в течение 7 час.

Полученный после удаления катализатора и растворителя жидкий полибутадиен содержит 1,25 концевых пер1вичных аминогрупп, мол. вес (эбуллиоскопический) 2400 и вязкость 43 пз (25°С).

Полибутадиен отверждают при комнатной температуре в течение 72 час эпоксидной смолой ЭД-5 (1,5 моль на 1 моль полимера).

Вулканизат имеет следующую характеристику.

Прочность на разрыв, кг/см 25

Относительное удлинение, % 200 Остаточное удлинение, %2

Пример 3. 75 г бутадиенстирольного сополимера с мол. вес. 2000 и вязкостью 65 пз (25°С), содержащего 2,6% концевых питрильных групп, растворяют в 500 мл циклогексана и гидрируют в присутствии 10 г кобальткальциевого катализатора при давлении 200 атм и температуре 200°С.

Полученный жидкий полимер после удаления катализатора и растворителя содержит

1,6% концевых первичных аминогрупп и имеет вязкость 67 из (25°С).

Пример. 4. 20 г сополимера бутадиена с

акрилонитрилом с мол. вес. 1580, содержащим

20% акрилонитрила, и вязкостью 186 пз

() гидрируют в условиях, аналогичных

примеру 1.

После удаления катализатора и растворителя получают жидкий сополимер, содержащий 5% статистически распределенных первичных аминогрупп с мол. вес. (эбуллиоскопический) 2110 и ВЯЗКОСТЬЮ 132 пз (25°С).

Сополимер бутадиена с акрилонитрилом, содержащий аминогруппы, отверждают при комнатной температуре в течение 72 час эпоксидной смолой ЭД-5 (0,5 моль на 1 моль сополимера).

Вулканизат имеет следующую характеристику:Прочность на разрыв,

кг/см 25

Относительное удлинение, %95

Остаточное удлинение, %О

П р и м е р 5. 50 г полибутадиенднола с мол. вес. 2500 и вязкостью 115 пз (25°С), содержащего 2,0% концевых нитрильных и 1,3% концевых гидроксильных групп, растворяют в 500 мл циклогексана и гидрируют в присутстВИИ 10 г кобальткальциевого катализатора при температуре 160°С в течение 7 час.

Полученный после удаления катализатора и растворителя жидкий полибутадиендиолдиамин содержит в сумме 2,5% гидроксильных и амиппых групп: 1,3% гидроксильных и

1,2% первичных аминных концевых групп,

имеет мол. вес. (эбуллиоскопический) 2380

и вязкость 123 пз (25°С).

Полученный полибутадиендиолдиамин реагирует при комнатной температуре как с эпоксидными с.молами, так и с изоцианатами с образованием эластичных материалов.

Как видно из приведенных примеров, использование кобальткальциевого катализатора позволяет проводить избирательное гидрирование нитрильпых групп в аминные при сохранении непредельности исходных полимеров. Предлагаемый способ обеспечивает значительное снижение концентрации катализатора, позволяет улучшить условия проведения процесса и получать жидкие низковязкие полимеры и сополимеры, содержащие концевые или статистически распределенные первичные амипогруппы, либо сополимеры или полимеры, содержащие одновременно аминные и гидроксильные группы. Благодаря тому, что полученные полимеры и сополимеры являются низковязкими жидкими продуктами с реакционноспособными аминогруппами представляется возможным их использование в условиях низкотемпературного отверждения, что имеет большое практическое значение при изготовлении изделий сложной конфигурации метода.мп литьевой технологии. 5 Предмет изобретения Способ получения полимеров с первичными аминогруппами путем каталитического гидрирования низкомолекулярных, содержащих ни- 5 трил1.пыи группы полимеров или сополимеров диеновых и/или виниловых мономеров в ере6де инертного органического растворителя при температуре 150-300°С и давлении 200 300 атм, отличающийся тем, что, с целью уменьшения расхода катализатора и получекия жидких низковязких полимеров, процесс проводят в присутствии кобальткальциевого катализатора.