СПОСОБ МОДИФИКАЦИИ ВУЛКАНИЗАЦИОННОСПОСОБНЫХ ПОЛИМЕРОВ И СОПОЛИМЕРОВ БУТАДИЕНА Советский патент 1972 года по МПК C08C19/12 

Известно гидрирование полимеров и сополимеров полибутадиена водородом и присутствии катализаторов.

С целью улучшения стойкости к растворителям, огие- и водостойкости в описываемом изобретении предлагают полученные в результате гидрирования водородом в лрнсутствии катализаторов Циглера сополимеры бутадиена со стиролом подвергать галоидироваиию при помощи контакта с галогеном. Исходными являются нолимеры, имеющие снособные к гидрированию ненасыщенные связи.

Полимерами, имеющими такие связи являются гомополимеры диена и сополимеры диена с мономером, способным к сополимеризации с ним, таким как вииилзамещенный ароматический углеводород и моноолефин. Для иснользования предпочтительны диены - бутадиен и изопрен. Примерами полимеров являются полибутадиен, полиизопрен, сополимер бутадиена со стиролом, сополимер бутадиена с а-метилстиролом, сополимер бутадиена с изопреном, сополимер бутадиена с акрилонитрилом, сополимер бутадиена с винилниридином и ему подобные с вязкостью по Муни более 20, и обычно ниже 100.

Циглеровский тип гидрирующего катализатора, используемый в изобретении, получается при комбинации органического соединения переходного металла н восстанавливающего агента, такого как металлоорганическое соединение и гидрид. Среди переходных металлов можно исполь.зовать никель, кобальт, железо, хром н титан. Более предпочтительными являются такие органические соединения с переходным металлом, в которых органический радикал соединен с металлом через кислород. Одним из них

является карбоксилат металла, имеющий формулу (RMCOO)n, где М - металл, отобранный из группы, состоящей из никеля, кобальта, железа и хрома, R - углеводородный радикал, имеющий от I до 50 углеродных атомов, предпочтительно от 5 до 30, и п - число, отвечающее валентности металла. Эти карбоксилаты металлов, включающих никель, кобальт, железо и хром, являются солями углеводородных алифатических кислот, углеводородных ароматических кислот и углеводородных циклоалифатических кислот. Примеры углеводородных алифатических кислот включают такие кислоты как гексановая, гептановая, октановая, нонановая; декановая, додекановая, миристиновая, пальмитиновая, стеариновая, додеценовая, олеиновая, линолевая и подобные. Углеводородные ароматические кислоты включают бензойную и алкилзамещенные ароматические кислоты, в которых

алкильиый заместитель имеет от 1 до 20 углерод1 ых атомов. Такими кислотами могут быть грег-бутил-, 2-этилгексил-, додецил-, и нонилбензойиые кислоты и иодобиые. Циклоалифатические кислоты включают нафтеновую, циклогексилкарбоновую кислоту, абиетииовый тии смоляиой кислоты и иодобные. В иромышлеииости могут быть исиользованы такие металлические мыла, как соли нафтеиовой, смоляиой, линолевой, олеиновой, стеариновой кислот таллолового масла.

Другими желательными органическими соединениями является соединения хелатов металлов, в которых хелатирующие грунны связаны с никелем, кобальтом или железом через неподеленную пару электронов с двумя кислородными атомами. Такими хелатирующими груииами, которые могут быть исиользованы, являются (З-кетоны, а-гидрооксикарбоксильные кислоты, р-гидрооксикарбоксильные кислоты и р-гидрооксикарбонильные соединения. р-Кетонами могут быть ацетилацетон, 1,3-гександион, 3,5-нонандион, метилацетоацетат, этилацетоацетат и подобные. а-Гидрооксикарбоксильные кислоты содержат молочную, гликолевую, а-гидрооксифенилуксусную, а-гидроокси-а-фенилуксусную, а-гидрооксициклогексилуксусную кислоты и подобные. р-Гидрооксикарбоксильными кислотами являются салициловая, алкилзамещенная салициловая и подобные кислоты. р-Гидрооксикарбонильными соединениями служат салицилальдегид, о-гидрооксиацетофенон и подобные, а соединениями хелатов металла-бис-(ацетилацетон)-никель, трис(ацетилацетон) -кобальт, бис- (этилацетоацетат)-никель, бис-(ацетоацетат)-кобальт, бис(3,5-диизопропилсалициловая кислота) -никель, бис- (салицилальдегид) -никель, бис- (салицилальдегид)-кобальт и иодобные.

Другими желательными органическими соединениями являются соединения хелатов металлов, в которых хелатирующие группы соединены с никелем, кобальтом или железом через неподеленные пары электронов азота и кислорода. Примеры хелатирующих групп включают р-гидрооксихинолин, 5-метил-р-гидрооксихинолин, 10-гидрооксибензохинолин, салицилальдоксим, а-бензоиноксим, а-нитрозофенол, а-нитрозо-р-нафтол, салицилальдегидимин и подобные, например, бис-(салицилальдоксим) -никель, бис- (салицилальдоксим) -кобальт, бис-(р-гидрооксихинолин)-никель, бис(р-гидрооксихинолин) -кобальт, трис- (р-гидрооксихинолин) -л елезо, трис- (ос-нитрозо-р-нафтол) -кобальт и подобные.

Другими желательными органическими соединениями являются алкоксиды титана, например тетраэтоксид титана, тетра-н-пропоксид титана, тетра-н-бутоксид титана, тетраизобутоксид титана, тетра-(5-бутоксид)-титана, тетраизопропоксид титана и подобные. Среди них более нредпочтительными для использования являются органические соединения никеля или кобальта, потому что они образуют активные гидрогенизирующие катализаторы.

Как восстанавлпвающип агент предпочтительно использовать металлоорганические соединения и гидриды металлов I, II и III групп периодической системы.

Металлооргапические соединения, имеющие формулу , где М - металл, отобранный

из группы, состоящей из лития, магния и алюминия, R - отобран из группы, состоящей из углеводородных радикалов, имеющих от 1 до 12 углеродных атомов, и п - обозначает валентное число М , использовать лучще всего. Углеводородные радикалы включают алкил,

арил, алкарил, аралкил и циклоалифатическую группу, нанример метил, этил, н-пропил, изопропил, «-бутил, изобутил, бгор-бутил, грег-бутил, (Пентил, гексил, гептил, октил, нонил, децил, додецил, фенил, бензил, толил,

циклопентил, циклогексил, циклогексенил и пафтил, а также группа, соединенная в алоксирадикале с кислородом.

Примеры таких металлоорганических соединений включают этиллитий, н-пропиллитий,

н-бутиллитий, изобутиллитий, бтор-бутиллитий, 7/7ег-бутиллитий, я-пентиллитий, фениллитий, диэтилмагний, ди-н-пропилмагний, ди-к-бутилмагний, дифенилмагний, триэтилалюминий, три-н-иропил алюминий, триизопроиилалюмиНИИ, три-н-бутилалюминий, три-изобутилалюминий, тригексилалюминий, триоктилалюминий, тридодецилалюминий, диэтилизобутилалюминий, диэтилоктилалюминий, трициклогексилалюминий, трифенилалюминий, дидодецилалюминийгидрид, диизобутилалюминийгидрид, диэтилалюминийэтоксид, дибутилалюминийбутоксид и их смеси. Среди них предпочтительными является триалкилалюминий. В добавлении к этим соединениям могут быть

использованы металлоорганические соединения и металлические гидриды, имеющие два вида металлов, такие как литийалюмипийтеграбутил, литийалюминийгидрид и натрийборгидрид.

Молярное соотношение соединения переходного металла к восстанавливающему агенту может быть различным в щирокой области, обычно от 1 :0,1 до 1 : 10, лучше от 1 :0,5 до 1 :8. Кроме того, к катализатору, состоящему

из соединения переходного металла и восстанавливающего агента, добавляется третий компонент, такой как олефин и ацетилен, для повышения активности катализатора. В соответствии с изобретением гидрогенизация полимеров проводится в растворе в присутствии катализатора Циглеровского типа путем контактирования водорода с этим раствором. Предпочтительно проводить гидрогенизацию в растворе при таких условиях, когда не происходит уменьшение длины полимерной цепи, и среднечисловой молекулярный вес полимера в значительной степени не понижается. Поэтому предпочтительной температурой гидрогенизации является температура между

j-идрогеиизации Циглеровского типа, олефиновые незамещенные связи селективно гидрируются при давлении водорода менее чем 50 атм, предпочтительно ниже 10 атм, так как под высоким давлением (около 50 атм или более) олефиновые незамещенные связи гидрируются одновременно с ароматическими ядрами. Таким образом, предпочтительно определять и отбирать подходящее давление водорода в зависимости от использования галоидированиых гидрогенизированных полимеров. В случае сополимера бутадиена со стиролом неселективно гидрогенизированный сополимер является более каучукоподобным, чем селективно гидрогенизированный. Концентрация катализатора устанавливается в зависимости от количества примесей в растворе полимера, который должен быть подвергнут гидрогенизации. Обычно, по крайней мере, 0,1 моль соединения переходного металла используется на 1 л полимерного раствора. Концентрация полимера в растворе, который должен быть прогидрирован, щироко меняется в зависимости от инертного растворителя, температуры гидрогенизации и реакционного сосуда, например концентрация от 1 до 30 вес. % полимера, предпочтительно от 3 до 20 вес. %.

Согласно изобретению, галоген контактирует с гидрогенизированным полимером в растворе, из которого удаляется гидрогенизируюн-пш катализатор Циглеровского типа для того, чтобы продолжить галогенирование гидрогенизированного полимера. Условия галогенирования - известные. Обычно галоидирование является эффективным при температуре от О до 120°С. Предпочтительно проводить галоидирование в темноте, чтобы исключить незамещенные связи в гидрогенизированном полимере.

Используемые для гидрогенизации и галоидирования растворители должны быть такими, чтобы не происходило дезактивации гидрируюпдего катализатора Циглеровского типа, и в то же время они должны быть способными растворять галоидированные гидрогенизированные полимеры в конце галоидирования в такой степени, чтобы не было разделения фаз. Растворителями служат насыщенные углеводороды, ароматические углеводороды, эфиры и другие, предпочтительно насыщенные ароматические и гидроароматические углеводороды, например н-гексан, н-гептан, н-октан, бензол, толуол, ксилол, циклогексан, метилциклогексан, декалин, тетралин, хлорбензол, тетрагидрофуран, анизол, диоксан и их смеси.

В соответствии с изобретением, после того как растворенный галоген удаляют из раствора галоидированного гидрогенизированного полимера воду или нерастворяющее вещество смешивают с раствором, в котором находится гидрирующий катализатор Циглеровского типа, и затем катализатор переходит в воду или нерастворяющее вещество, например спирты, кетоны и другие, лучше метанол, этанол, пропанол.

Количество воды или нерастворяющего веoiecTBa, которое должно быть смешано, по крайней мере, в 0,2 раза больше раствора полимера по объему. Предпочтительно использовать разницу по объему более чем на половину. Раствор или осадок галоидпрованного гидрогенизированного полимера, свободного от остатков катализатора, может быть получен после галоидирования. Галоидированный гидрогенизированный полимер может быть извлечен из раствора с помощью известных методов, например выпариванием, перегонкой или фильтрацией. Галогенированные гидрированные полимеры

обладают по сравнению с обычными каучуками, такими как натуральный, бутадиенстирольный каучук и полпбутадиен, экстремально высокой прочностью на разрыв и хорошим сопротивлением растворителям в невулканизованном состоянии, прочность на разрыв остается высокой и после вулканизации. Степень гидрирования и галоидирования определяют в зависимости от использования полученных галогенированных гидрированных полимеров.

Пекоторые свойства (сопротивление растворителю и пламени) улучшаются, когда содержание галогена в полимере высокое. Галогенированные гидрированные полимеры можно вулканизировать обычным методом, а также использовать их в качестве термопластичных смол в невулканизированном состоянии, когда их ненасыщенные связи почти полностью насыщены водородом или галогеном. Галогенированные гидрированные полимеры могут

быть использованы в качестве исходных материалов для резиновых изделий.

Пример 1. 100 мл раствора толуола, содержащего 5 вес. % сополимера стирола с бутадиеном (стирол - бутадиен 18:82) готовят в стеклянном реакторе объемом 300 мл, далее этот раствор контактируют с водородом при давлении 1 атм в присутствии катализатора гидрогенизации Циглеровского типа. Реакцию

гидрогенизации проводят при температуре 50°С с перемешиванием, а количество водорода, израсходованного на реакцию, непрерывно измеряют с помощью газового расходомера. Раствор, содержащий 0,3 моль никеля, готовят

из раствора, полученного при реакции нафтената никеля, триэтил алюминия и циклопентадиена в молярном соотношении 1 :3-1 при температуре 50°С в толуоле при атмосферном давлении. Раствор используют в качестве катализатора. После того, как израсходуют необходимое количество водорода для гидрогенизаппи 40%-ного бутадиена из полимера, через него пропускают газообразный хлор со скоростью 48-150 мл/мин в течение 5 мин.

После завершения реакции растворенный хлор удаляют путем пропускания через раствор азота. Далее раствор смешивают с I л воды п перемешивают, в результате катализатор гидрирования переходит в водную фазу и его

шивают с большим количеством метаиола, з результате полимер высаждается и его извлекают из раствора. Полученный после высушивания каучукоподобный полимер сжигают при 550°С, выделенный хлор абсорбируют на карбонате кальция, растворяют в смеси ацетон- вода и титруют азотнокислым серебром, носле чего найдено содержание хлора в полимере 20,0 вес. %. Далее но данным флуоресценции определяют содержание никеля, оставшегося от катализатора, не более 10 ррм.

Пример 2. Выбирают различные полимеры для гидрирования и хлорирования по способу, онисанному в примере 1, и после завершения реакции раствор гидрированного и хлорированного полимера смешивают с 1 л воды и перемешивают, после чего катализатор гидрирования Циглеровского типа переводят в водную фазу и удаляют вместе с водой. Затем раствор выпаривают, после чего полимер извлекают из раствора.

Степень гидрирования - 100%, когда бутадиеновая часть полимера полностью прогпдрирована, содержание хлора и количество оставшегося никеля приведены в табл. 1.

Т а б л и ц а 1

Пример 3. В стеклянном реакторе емкостью 300 мл, снабженном мешалкой, готовят 100 мл раствора толуола, содержащего 5 вес. % полимера и приводят его в соприкосновение с водородом при атмосферном давлении в присутствии катализатора гидрирования Пиглеровского типа. Реакцию гидрирования проводят при температуре 50°С лри перемешивании. Раствор, содержащий 0,4 моль никеля, получают из раствора, полученного при реакции ацетилацетона никеля, триэтилалюминия и дициклопетнаднена в молярном соотношении 1:3:1 при температуре 50°С в течение 10 мин , этот раствор используют в качестве катализатора. После того, как израсходовано требуемое количество водорода, для проведечия реакции хлорирования через раствор пропускают газообразный хлор в темноте. После завершенпя реакции гидрированный и хлорированный полимер извлекают из раствора и высушивают таким же способом, как в прнме.ре-1. Содержание хлора и количество двойных связей в полимере определяют но методу Кетр. Результаты приводятся в табл. 2.

Т а б л II ц а 2

Пример 4. Такие же реакции гидрнровапня и хлорирования, как в примере 3, проводят, используя раствор сополимера стирола с бутадиеном (стирол - бутадиен 25:75) в м-гексаие, в результате чего получают гидрированный и хлорированный нолимер со степенью гидрпроваиия 60,0%, количеством двойных связей 2,2% и содержанием хлора 7,7 вес. %. После завершения хлорирования растворенный хлор удаляют путем инжектирования газообразного азота в этот раствор, н часть нолученного таким образом раствора гидрированного и хлорированного полимера 1сслсдуют с помощью высокочувствительного метода газовой хроматографии: хлорированного н-гексана не обнаружено.

П р и м е р 5. Гидрированный и хлорированный полимер со стененью гидрирования 21% и содержанием хлора 28,8% синтезируют таким же снособом, как в нрнмере 1, для сравнення синтезируют гидрированный нолимер со стененью гидрнрсвання 21%. Полимеры представлены в виде пластинок размером 8X35 мм и толщиной 2 мм, которые далее помещают в различные растворители при комнатной температуре на 68 час для исследовання их сопротивляемости действию растворителя. Результаты нрнведены в табл. 3.

Таблица 3

При м ер 6. В стеклянном реакторе емкостью 5 л, с абженном мешалкой, готовят 2,5л раствора толуола, содержащего 7 вес. % сополимера стирола с бутадиеном, далее эту смесь проводят в контакт с водородом при давлении

1 атм в присутствии гидрирующего катализатора Циглеровского типа. Реакцию гидрирования проводят при компатной температуре п перемешивании. Раствор катализатора, содержащий 15 ммоль никеля, получают из раствора, полученпого при реакции никельнафтената, триэтилалюмипия и дициклонентадиена при мольном соотнощении 1 :3 : 1. После того, -как нужное количество водорода израсходовано, через раствор пропускают газообразный хлор для проведения реакции хлорирования. После завершения реакции гидрированный и хлорированный полимер извлекают и сушат таким же способом, как в примере 1, определяют его физические характеристики. Далее синтезируют гидрированный, по не хлорированный полимер для сравнения с гидрированным и хлорированным полимером. Результаты приведены в табл. 4.

Таблица 4

Пример 7. Бутадиеповую часть сополимера стирола с бутадиеном (стирол-бутадиен 18:82) гидрируют на 90% и хлорируют до исчезновения двойных связей, как в примере 5, после чего получают гидрированный и хлорированный полимер.

Из полимера готовят 1ластинку толщиной 2 мм путем сжатия при 120°С в течение 10 мин, и определяют его физические свойства. Результаты представлены в табл. 5 по сравпепию с полимером гидрированным, но не хлорированным.

Таблица 5

Предмет изобретения

Снособ модификации вулкаиизациониоснособных полимеров и сополимеров бутадиена путем гидрирования полимера водородом п присутствии катализатора, отличающийся тем, что, с целью улучшения физико-механических свойств продукта, полученные гидрированные полимеры подвергают галоидированию.