СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГАЛОИДСОДЕРЖАЩИХ ОЛИГОМЕРОВ Советский патент 1973 года по МПК C08F16/00 C08F8/18 

1

Изобретение относится к области синтеза жидких -низкомолекулярных полимеров и сополимеров диеновых углеводородов, так называемых а,и-функциональных олигомеров, которые находят широкое нрименевие в разчичных областях техники в качестве клеев, герметиков, связующих материалов и т. п.

Известен способ получения галоидсодер/кащих олнгомеров, заключающийся в полимеризации диеновых углеводородов по радикальному механизму в присутствии агентов передачи цепи тииа СВг4

Однако указаиный способ позволяет получить только ол.игомеры, содержащие бром в а.г лильной группе (в этом случае бром очень реакционно способен) и, следовательно, обладающие малой жизнеспособностью при отверждении их иолифункциональными третичными аминами. Кроме того, реальиым агентом передачи цепи может слулштьлишь СВг, так как другие галогены имеют значительно меньщую константу передачи, и поэтому целесообразно осуществлять только эмульсионную сополимеризацию.

Целью предлагаемого изобретения является разработка способа получения галоидсодержащих олигомеров с различной природой цеии, способных отверждаться аминами и имеющих более высокую н изнеспособность.

Сущность предлагаемого изобретения со2

стоит в том, что галоидсодержаи(.11е олнгомеры получают .посредством ацилироваиия гидроксильной группы полимера гадегенангидридами а или р-галогензамещенных кислот но реакции

Hal.

- ОН I - С-(СИ.) п Hal - ОС - (СН2)п Hal-fHHal,

где На1 Вг или С1, п 1 или 2 В качестве гидроксилсодержащих соединений исиользуют олигомеры различной природы (диеновые или полиэфирные), полученные методами ионной или радикально(1 полимеризации (в блоке, растворе, эмульсии).

При использовании в качестве ацилирующего агента галогеиаигндрида бромуксусной киОli

СЛОТЫ ВгСН2СВг концевой группой олигомера будет атом брома, находящийся в а-положении к карбоиильной группе. Реакционная способность такого брома весьма высока и находится на уровне аллильного. Уменьщение реакционной способности галогена в реакции с третичным амином легко достигается использованием вместо CHsBrCHal галогенанО

30

гидрида хлоруксусной С1СН2СНа1 или

н

О р-бромпролиоиовор -кислоты BrCH2CH2CHal

В последнем случае концевой атом бр:01ма отделен от карбонила метиленовой группой.

Во всех описанных ниже -случаях ацилирование по гидроксильной группе проходило количественно, и в галогенированных полимерах гидроксильные rpynnbi отсутствовали. Отклонение от расчетного содержания галогена, наблюдаемое в некоторых случаях, объясняется наличием примесей, плохо удаленных при фильтрации пиридиниевых солей типа CsHgNHHal. Выход полимера на стадии ацилироваиия близок к количественному.

Предлагаемый метод синтеза сводится к следующему. Олигомер растворяют в безводном растворителе (например в бензоле, гексане, ацетоне, тетрагидрофуране). К раствору добавляют пир.идин в 1,5-3-кратиом -избытке по отношению к грамм-эквивалентам гидроксилов олигомера. Ацилирование проводят при комнатной температуре. При работающей мешалке в короткий промежуток времени вводят галогеиангидрид в 1,2-2-кратном избытке по отношению к граммэквивалентам гидроксилов олигомера. Сразу после введения галогенангидрида образуется осадок пиридипиевых солей, а температура за счет экзотермичности реакции поднимается до 40-50°. Реакционную массу перемешивают в течение 1-3 час. По окончании реакции осадок отделяют фильтрацией или центрифугированием, а растворитель отгоняют на 2/3. Из оставшегося концентрированного раствора галогенировапный олигомер высаживают спиртом, водой или водно-спиртовым раствором, после чего олигомер сушат под вакуумом. В готовом продукте определяют содержание галогена, молекулярный вес и вязкость при 2:5°С. Олигомер с концевым хлором имеет вязкость ниже, а с концевым бромом выше вязкости исходного гидроксилсодержащего ОЛИ го.мер а.

ПрИимер 1. 148 г полибутадиена с колцевыми первичными гидроксильными группами (содержание ОН-1,26%) растворяют в 200 л/л бензола и к раствору добавляют 17,5 мл абсолютного пиридина. Затем при работающей мешалке в течение 5 мин вводят 14,1 мл бромангидрида бромуксусной кислоты. Температура повышается до 40-45°С. Реакционную смесь перемешивают в течение 1 часа при комнатной температуре. По окончании перемешивания добавляют еще 100 мл бензола и основное количество осадка отделяют на центрифуге. Затем отгоняют 2/3 растворителя и из оставшейся массы полимер высаживают смесью спирт-вода (1:2). Полимерный слой отделяют и подвергают вакуумной сушке. Полученный полимер имеет мол. вес. 2840, содержание брома 5,5%, вязкость при 25°

г|25 240 /гз. Жизнеопособность при отверждении при комнатной температуре 3-5 мин. 2. Из 84 г полибутадиена с первичными гидроксильными группами (содержание ОН-1,42%, мол. вес-2600) и 9 мл хлорангидрида хлоруксусной кислоты, в присутствии 12,5 мл пиридина в растворе бензола по описанной выше методике (только вместо центрифугования осуществляют фильтрацию осадка) получен хлорсодержащий полимер, имеющий мол. вес. 2550 82 пз, («сходйа.я вязкость пз), соДбржаНие хлора 3,26% (расчетное 2,78%).

Полученный полимер отверлсдается при комнатной температуре и при нагревании. Жизнеспособность полимерной массы при отверждении при комнатной температуре 6-10 час.

К 100 г полученного полимера прибавляют 8 вес. ч. трис-2,4,6диметиламинометилфенола. Смесь заливают в стальную металлическую форму, покрытую защитным слоем, и помещают в вакуум термостат на 30 мин при 50°С. Затем форму вынимают, герметически закрывают крышкой и помещают в термостат на 72 часа, выдерживая его при температуре 60°.

Полученный вулканизат обладает следующи.ми физикомеханическими характеристиками:

Модуль при 100% растяжении, кгс/см -

8-а О

Модуль при 300% растяжении, кгс/см -

15-20 Прочность на разрыв, кгс/см -20-25

Относительное удлинение, % - 400-500. При отверждении при комнатной температуре в течение 10 суток получают вулканизат со следующими физико-механическими характеристиками:

Модуль при 100% растяжении, кгс/см -

5-8

Модуль при 300% растяжении, кгс/см -

16-20 Прочность на разрыв, кгс/слг -15-20

Относительное удлинение, % 300-400. При .отверждении при температуре -60°С по описанной выше методике с использованием в качестве отвердителя метилированного нентаэтиленгексамина получают вулканизат со следующими физико-механическими показателями.

Модуль при 100% отверждении, кгс/сл1 -

10-15

Модуль при 300% отверждении, кгс/см -

20-25

Прочность на разрыв кгс/слг 50-70 Относительное. удлинение, % - 400-600 Пример 3. 10 г полигликольадипината (содержание ОН-2,17%) растворяют в ЮО.иуг абсолютного ацетона с 16 мл абсолютного пиридина. К указанному раствору при перемешивании добавляют 31 г бромангидрида бромуксусной кислоты и продолжают перемешивание при компатной температуре в течение 2 час. По окончании перемешивания соли отфильтровывают, ацетон отгоняют иа 2/3 и полиэфир высаживают водой. После сушки получают полимер с содержанием брома 9,16%, Ti25 96 пз, мол. Beic 1860. Живнеспособность при комнатной температуре 5-10 мин.

Пример 4. Из 70 г полиоксипропилентриола (содержание ОН 3,51%) 22 мл пиридина и 19 мл бромангидрида бромуксусной кислоты по методике примера 3 получают простой полиэфир с содержанием брома 14,3%, мол. вес 177,0, пз.

П р и м е р 5. Из 54 г полибутадиена с первичными гидроксильными группами (содержание ОН-1,47%), 11,5 мл хлорангидрида р-бромпропионовой кислоты, 7 мл пиридина по методике, описанной в примере 1, получают полимер с мол. весом 2680, пз, содержание брома 6,1%. Жизнеспособность при отверждении при комнатной температуре 1-2 часа. Предмет изобретения 1. Способ получения галоидсодержаших олигомеров, отличающийся тем, что, с целью

получения олигомеров, имеющих оолее высокую жизнеопособность, а также расширения их ассортимента, гидроксилсодержащие олигомеры обрабатывают галогенангидридами галогензамеш.енных кислот обшей формулы

О

/

HaI(CH2)n С

Hal,

где ,,2

2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве гидроксилсодержащих олигомеров используют полидиены линейной или разветвленной структуры с первичными или вторичными гидроксильными группами, а также их сополимеры с виниловыми мономерами.

3.Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве гидракюилсодержашего ол:игоме;ра используют простой полиэфир на основе окиси пропилена или тетрагидрофурана или их сополимер линейной или разветвленной структуры. 25 4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве гидроксилсодержашего олигомера используют сложный полиэфир, например полигликольадипинат.