Способ получения синтетических полимеров Советский патент 1974 года по МПК C08F1/16 

1

Изобретение относится к способу получения полимеров с волокнистой структурой на основе полиненасыщенных мономеров или их смеси с моноолефинами.

Известен способ получе н/1 синтетических полимеров полимеризацией полипеиасып1,енных мономеров или их смеси с моноолефинами в растворе, эмульсии или дисперсии под действием облучения в присутствии фотосенсибилизаторов с последующим удалением растворителя, эмульгатора или диспергирующей среды, причем процесс полимеризации проводится в жидкой среде при повышенных температурах (например, при сополимеризации виниловых мономеров с дивипилбензолом - при температуре до 125°С), что приводит к образованию пространственно-сщитых полимеров.

Предложен способ получения из тех же мономеров полимеров волокнистой структуры.

Процесс заключается в приготовлении растворов водных, эмульсий или дисперсий мономеров и фотосенсибилизаторов, охлаждении этих дисперсий до кристаллизации растворителя или диспергирующей среды, облучении кристаллитов, оттаивании системы и удалении из нее растворителя, эмульгатора или диспергирующей среды.

Источником излучения являются дуговые ламны с угольными электродами, ртутные тиратроны, ксеионовые люминесцентные лампы,

дающие свет длиной волн 200-500 мк, ядерные (топливные) элементы и рентгеновскне установки. Продолжительность облучения определяется требуемой энергией и плотностью

ее при KOHKpeTHON нолимернзацнонном процессе и составляет от нескольких секунд до нескольких минут (в случа солнечного света).

Мономерные составы для получения волокон состоят из соединений с двумя и более двойными связями или из смеси соединения с одной двойной связью и по меньшей мере 0,01-0,5 вес. % мономера с двумя и более двойными связями, количство последнего может доходить до 50%, в этом случае получают полимеры с высокой термостойкостью.

В качестве моноолефннов (соединении с одной двойной связью) используют акриловый и(или) метакриловый эфир на основе спиртов

с 1-8, предпочтительно 1-4, углеродными атомами, например метилового, этилового, пропилового, н-бутилового, изобутилового, н-гексилового, циклогексилового и 2-этилгекснлового, а также акрилонигрил, метакрилонитрил; моноолефины с 4-10 углеродными атомами: бутен-1, гентан-1, ииклопентан, норборнен; ароматические производные: стирол, винилтолуолы, 2-метилстирол; виниловые эфнры насыщенных алифатических карбоновы.х

кислот с 3-18 углеродными атомами: винилацетат, винилпропйойат, винилаурат н винилстеарат; винилнденгалогениды: вннйлхлбрид, винилфторид и винилхлорид; виниловые эфиры на основе спиртов с 1-4 углеродными атомами: метилвиниловый а изобутилвинилопый эфиры, гетероциклические ыоновиниловые соединения: N-винилкапролактам, винилпириднны, N-вииилимидазол, N-винилкарбазол и N-винилпирролидои; в количестве 0,1-10% от веса всех мономеров миоэтиленненасыщеииые монокарбоиовые кислоты с 3-4 углеродными .ми и их амиды: акриловая и метакриловая кислота, акриламид, метакриламид, Nметилолакриламид, N-метилолметакриламид, алкиловые эфиры (метиловые и н-бутиловый) N-метилолакриловой и N-метилолметакриловой кислот; винилсульфоиовая кислота и ее алкилэфир; гидроксилалкилакрилаты и гидроксиметанкрилаты: 1,4-бЗтандиол моноакрил ат; 2-гидроксиэтилакрилат; З-хлор-2-гидроксипроиилакрилат, имеющие в гидроксиалкильном радикале 2-6 углеродных атомов, N-виниловые производные: N-винилкапролактам и эфир N-вииилкарбаминовой кислоты.

Исходные моноэтиленовые соединения могут иметь хромофорные грунпы, сюда относятся красители азонантрахинового и диарилметанового рядов, имеющие полимеризуемую углерод-углеродную двойную связь: продукты сочетания диазотированного 1-амино-З-акрилоиламинобензола с (р-гидроксилэтил)-N- (р-цианэтил) -амино -3-метилбензолом или диазотированного 1-а крилоилами,но-4-ами«обензола и 1-гидроксинафталин-4-сульфоновой кислоты, акрилоиламиноазобензола, 1-амино-2-ацетил-4-аКрилоилами«оантрахинОНа. Количество подобных «цветных мономеров должно составлять 0,01-10, предпочтительно 0,5-5%, от веса всех мо номеров.

В качестве полиненасыщенпых мономеров могут применяться полиэтиленненасыщенные эфиры карбоновых кислот: диэфиры алифатических и циклоалифатических диолов с 2-10, нредночтительно с 2-6 углеродными атомами в молекулах, например этиленгликоль, ирониленгликоль, бутандиол-1,4; гександиол-1,6 и циклогександиол-1,4 и моноэтклен - ненасыщенных монокарбоновых кислот: акриловой и метакриловой, например этиленгликольдиакрилат, этиленгликольметаркрилат, бутандиол-1,4-диакрилат, метакрила и кротонат; гександиол-1,6-диакрилат и циклогександиол-1,4-диакрилат, дивинилмалеинат; поливиниловый эфир поликарбоновой кислоты - дивинилоксалат, дивинилфумарат; диаиниладинат и дивиннлфталат, виниловый эифр моноэтиленненасыщенных кислот с 3-4 углеродными атомами Б молекуле: винилметакрилат, винилкротонат; винилакриловый эфир аллилкарбоновой кислоты с 3-8 углеродными атомами в молекуле дикарбоновой кислоты: диаллилфталат, аллилакрилат и метакрилат, диаллилмалеат, диаллилоксалат, диаллиладипат, аллил-сс-хлоракрилат и аллил-а-бромметакрилат. Молекулы этих эфиров, состоящие из 5-20 углеродных атомов, . 1огут иметь хлор или бронатомы в - положении в монокарбоиовой составляющей. В качестве полкэтиленненасыщенного компонента могут быть использованы углеводороды с 4-10 углеродиыми атомами: бутадиен; изопрен, 2,3-диметилбутадиен и дивинилбензол, а также амиды карбоновых кислот - диамиды акрил- или метакриламида и диаминов с 2-6 углеродными атомами:

N,N-этилeн-биc-aкpилaмид и метакриламид и К,М-гексаметилен-бис-акриламид, полиэтиленненасыщенные производные меламины, дициапдиамина, мочевины и гуанидина; Ы,М-диамилмеламнн; триаллилизоцианурат; тетраметилолацетилендимочевина - тетрааллилэфир-К,К-гексаметиленбисаллилуретан и N,N-KCHлиленбисаллилуретан. 1-1з пс;лиэтилнеиасыщенных аминов могут быть использованы К ,М-диаллиламин и гетероциклические соединения: 2,5-дивинилпиридин; 1,3-дивинилимидазол и 1,3-дивинилкарбазол. А из ненасыщенных полиэфиров с молекулярным весом 500- 8000, полученных конденсацией алифатических, циклоалифатических или ароматических

дикарбоновых кислот или их ангидридов, имеющих в а,р-положении двойную связь и 4-6 углеродных атомов, с алифатическими, циклоалифатическими или ароматическими диолами с 2-22 углеродными атомами в молекуле с простой эфирной сзязыо, могут быть использованы производные этиленгликоля, пропиленгликоля, бутадиол-1,4-алкендиолена (бутен-2-диол-1,4-бутен-3-диол-1,2); алкандиолов, имеющих простую эфирную связь (диэтиленгликоль, триэтиленгликоль и(или) неопендильгликоль) и дикарбоповых кислот: малеиновой, фумаровой, итаконовой, мезаконовой, цитраконовой, дигидромуконовсй, а-метиленглутаровой и эндометилентеграгидрофталевой

кислот. В эти полиэфиры на основе одно-, трех- и более основных карбоновых кислот и одно-, трех- и более ядерных спиртов. Кислотное число ненасыщенного полиэфира должно составлять 5-100, предпочтительно 20-60. В

исходные для получения полиэфиров ненасыщенные дикарбоновые кислоты можно вводить 25-75 вес. % дикарбоновых кислот, содержащих неполимеризуемые двойные связи фталевую, дигидрофталевую, тетрагидрофталевую и адипиновую. Количество иенасыщенных полиэфиров должно составлять 2-100, предпочтительно 5-40% от веса всех мономеров. Вместе с ненасыщенными полиэфирами в исходную смесь могут быть введены и другие

диэтиленовые производные, оптимальным содержанием полиэфира в этом случае является 5% от веса полиэтиленовых мономеров.

Использование ненасыщенных полиэфиров позволяет получать воло: на повышенной

прочностью на разрыв и устойчивостью к треиию.

Наличие в исходной смеси мономеров инициаторов термической полимеризации не метает получению из этих волокон.

Количество мономеров в смеси должно

быть 1-20, предпочтительно 2-10% от общего веса; в эмультировапной форме их может быть до 35%. В качестве днсиерсионмой среды используют жидкости с температурой плавления в области от -f 100 до -100, предпочтительно от +25 до -25С: уксусную кислоту, диоксан, триоксан, бензол, воду.

Кроме мономеров, исходные смеси могут содержать высокомолекулярные соединения в растворенной или диспергированной фор.ме. Этими полимерами с молекулярным весом свыше 10000 могут быть полимеры таких мономеров, как этилен, пропилен, изобутилен, бутадиен, хлоропрен и изопрен; а,р-этиленненасыщенные и дикарбоновые кислоты с 3-5 углеродными атомами: акриловая, метакриловая, малеиновая и итаконовая кислоты и (или) их амиды, нитрилы и (или) эфиры, производпые спиртов с 1-8 углеродными атомами: метилового, этилового, пропилового н-бутилового, трет-бутилового, н-гексилового п 2-этилгексилового; N-метилолметакриламид и N-н-бутокси.метилакриламид; Еинилароматические соединения: стирол, метилстирол, дивиилбензол и винилтолуолы, винилэфиры, производные насыщенной монокарбоновой кислоты с 3-12 углеродными атомами: винилацетат, винилпронинат, винилбутират и виниллаурат; винилэфиры, произзодные спиртов с 1-4 углеродными атомами: винилметиловый и винилизобутиловый эфиры, винилгалогениды: вииилхлорид, винилиденхлорид и винилфторид; гетероциклические виниловые соединения: винилпиридины, N-випилпирролидон; соли N-винилимидазола: N-Bl-HIИЛ-N-мeтилимидазол-хлорид и К-винил-К-.метилимидазолметосул фат, полиэтиленгликольтсрефталат; полиуретаны на основе гексаметилендиизоцианата и алкандиолей - гликоля и гександиоля1,6, полиамиды с повторяющейся единицей -CONH- Б цепи: поли-е-капролактам, полилауринлактам, продукты конденсации алифатических дикарбоновых кислот (адипиновой и пробковой) с алифатическими диаминами (гексаметилендиамином, декаметилендиамипом и 4,4-диамино-дициклогексимета1Юм); поливиниловые спирты, полиалкаленокиси: окись этилена и пропилена со степенью поликонденсации свыше 10, полиформальдегид, поликарбонаты, сложные эфнры полимочевины и целлюлозы (ацетат целлюлозы), нолиимиды.

При использовании полчмероп (полиенов, полиамидов, окнсей полиалкилеиа и полиформальдегида) в виде эмульсий применяют заи итные коллоиды и эмульгаторы, последние могут быть анионными.

Можно применять анионных и iienонных эмульгаторов, содержание их составлять 0,1 -10, предпочтительно 0,1-5%, от веса общего количества мономеров.

Пример 1. В 200 частях ледяной уксусной кислоты растворяют 20 частей бис-Ы:метилолакриламидэтиленгликолевого эфира. Смесь охлаждают до температуры -15°С,

когда она становится кристаллической, ее в течение 2 час облучают ультрафиолетовым светом от ртутной лампы высокого давления (125 вт.

После оттаивания полученный волокнистый полимеризат отцентрифугировывают от уксусной кислоты, промывают водой и сушат. Получают 7 частей бесцвегного волокнистого продукта с температурой стеклования свыше

350°С, который может быть использован в качестве изоляционного материала для сальников.

Если вместо бис-М-метилолакриламидэтиленгликолевого эфира взять аналогичное количество бутандиол-1,4-диакрилата, то тем же способом можно получить частей бесцветного волокнистого полимеризата с точкой стеклования около 350°С, который может быть применен для теплоизоляции при повышенных температурах.

Пример 2. Ковер из полиэфирного волокна в ванне пропитывают раствором, приготовленным из 100 частей лг-ксилиленбисакриламида, 100 частей триэтиленгликольдиакрилата, 100 частей бис-.-метилолакриламидэтиленгликолевого эфира и 30 частей бензоинметилового эфира в 2700 частях ледяной уксусной кислоты, так, чтобы ковер был полностью раствором. Ванну охлаждают до -20°С и облучают в течение 10 мин двумя ртутными лампами высокого давления. П()сле отделения жидкой фазы получают бархатообразный .материал с высокой механической прочностью.

При м е р 3. Раствор из 45 частей бнс-N-метилолакриламидэтиленгликолевого эфира и 360 частей н-бутилового эфира акриловой кислоты и 4,5 частей бензоин метилового эфира в уксусиой кислоте делят на три равные части и одну из них с ковром из полигексаметиленадипамида весом 80 .зАи, другую с двумя коврами из штапельного волокна весом 50 г1м- каждый охлаждают до -20°С в ванных и освещают 8 ультрафиолетовымн лампами Phiffips 40 вт в течение 10 мин. Третью часть со штапельным ковром охлаждают в ванне до -20°С и получают на электронном ускорителе Ваи де Граафа. Получают мягкий волокнистый материал.

Пример 4. Прошитый ковер из штапельного полокна (вес ковра 100 гм-) пропитывают раствором из 0,1 части бензоинметилового эфира и приведенными в табл. 1 количествами мономеров в 100 частых ледяной уксусной кислоты. Пропитанный ковер помещают в полиэтиленовый чехол и зажимают двумя металлическими плитами с зазором 0,3 см. После охлаждения изделия в течение -2 .мин до -35°С его освобождают из плит и облучают в течение 5 мин с обеих сторон ультрафиолетовым светом. После промывки РОДОЙ изделие высушивают. Выход сополимеров, их разрывная прочность и разрывные удлинения даны табл. 1.

Таблица

Примечание: В примере 10 в качестве растворителя используют воду, инициатор и метилпкрплат эмульгируют в растворе.

Пример 5. Ковер примера 4 пропитывают составами из мономеров и сенсибилизаторов Б 600 частых растворителя. Полимеризацию проводят при -30°С аналогично примеру 4. Данные по исходным составам и выходам полимеров приведены в табл. 2. Полученный материал обладает ценными тепло- и звукоизолирующими свойствами.

Таблица 2

Пример 6. Ковры примера 4 пропитывают эмульсией из составов, данных в табл. 3, в 600 частях воды, которые содержат 0,5 частей бензоинметилового эфира. Процесс ведут по примеру 5. Выходы кожеподобных материалов с хорошими водопоглощающими свойствами, а также тепло- и звукоизолирующими 05 действием приведены в табл. 3.

Пример 7. Указанные в табл. 4 мономеры эмульгируют с 0,35 частями сульфированного касторового масла в 600 частях воды и добавляют сенсибилизаторы. Полученной эмульсией пронитывают ковер примера 4 и облучают по этому же иримеру. Выходы соиолимеров даны в табл. 4.

Пример 8. В 200 частях ледяной уксусной кислоты растворяют 2Q 4ncTeft треакрилата глицерина и 0,3 части метилового эфира бензоина. Охлаждают до 25С, причем смесь затвердевают в кристаллы. Застывший раствор облучают в течение 10 мин обычной ртутной лампой высокого давления (125 вт).

Таблица 4

Полученный волокнистый полимер после размораживания центрифугируют от ледяиой уксусной кислоты, промывают водой и сушат. 55 Получают 14 частей бесцветного волокнистого продукта.

Предмет и з о б р е т е п и я

60 Способ получения синтетических полимеров полимеризацией полиненасыщенных мономеров или смеси их с моноолефинам в растворе, эмульсии или дисперсии под действием облучения в присутствии фотосенсибилизаторов

65 с последуюп(им удалением растворителя. И эмульгатора или диспергирующей среды, отличающийся тем, что, с целью получения полимеров волокпистой структуры, исходную смесь перед облучепием охлаждают до темпе121)атуры кристаллизации растьорнтеяя пли диспергирующей среды-, и после облучения систему оттаивают,