ОИИСАНИЕ ИЗО БРЕТЕЛИ Я398053М. Кл. D Обп 3/04УДК 677.46.021.921.32 (088.8) Советский патент 1973 года по МПК D06N3/04 D06N3/04 D06N3/04 

1

Изобретение касается сиособа. получения пористых материалов из иолимеризатов с волокнистоиористой структурой, по которому этиленненасыщенные мономеры полимеризируют при облучении.

Известно, что этиленненасын1.енные мономеры можпо инициировать к полимеризации посредством облучения. При этом часто одновременно с инициированием применяют сенсибилизаторы, и процесс ведут как правило при комнатной температуре. Мономеры полимеризации обычно в жидкой фазе. Известно также, что этиленненасыщенные мономеры, находящиеся в кристаллической форме, могут полимеризоваться в твердой фазе. Известно также, что моноэтилеиненасыщенные мономеры такие, как акрилонитрил, акриламид и винилиирролидон, можпо полимеризовать, например, в касторовом масле. Ири этом получают иолимеризаты, выделяющиеся в виде порошков или геля. Известно, что волокнистую массу можно пропитывать водной дисперсией нолимеризата с последующим охлаждением до замерзания дисперсии полимеризата, при котором дисперсия полимеризата агломерируется с образованием полимеризата волокнистой структуры.

Цель изобретения - получить пористые материалы из волокнообразующих полимеров

2

мепосредствеиной полимеризацией олефинненасыщенны.х мономеров.

Найдено, что нористые матер1талы можно получать посредством пропитки 1юве хпостп

волокнистых изделий растворимы и/или эмульсиями олефинненасьиценных мономеров, или noли epaми на их основе, замораживания их для частичного или полного вымораживания растворителя и облучеиия.

В качестве моноолефиниенасыщенных мономеров для осуществления иредлагаемого способа пригоден эфир акриловой и/или метакриловой кислоты и спирта с 1-8, лучше с 1-4, атомами углерода; эфир акриловой

и/или метакри.пов011 кислоты с циклоалкаиолами, содержащими 5-6 атомов углерода в кольце и.1и с многоатомными, особенно с двух или трехатомными сниртами с 2-6 атомами углерода; амиды акриловой и/и.яи метакриловой кислоты, или их N-метилолсоединения, Hjni их N-метиловые эфиры спиртов с 1-4 атомами углерода. Примерами таких предпочтительных мономеров яв.1яются метиловый, этиловый, н-проииловый, w-бутиловый,

изобутиловый, н-гексиловый, циклогексиловый и 2-этилгексиловый эфир ак зиловой и метакриловой кислот, 2-гидроксиэтилакрилат, 1,4-бутан-диолмоноакрнлат, З-хлор-2-гидроксииропилакрилат, акриламид, метакриламид. N-метилолакриламид, Ы-метилолметаюриламид, N-метилолакриламидметилэфир и iM-ыстилолметакриламид-н-бутилэфир. Л о11омсры могут быть применены в смеси. Целесообразно до 25 вес. % мономеров заменять акриловой или метакриловой кислотой. хотят получить твердые продукты, то до 50% мономеров следует заменить акриловой или .метакриловой кислотой. В качестве моноолефинненасыщенных мот номеров Ирнгодиы, особенно в смесн с указанными моиомерамн, виниловый эфир алифатических карбоновых кислот -с 2-18 атомами углерода, нанример винилацетат, виннлнронионат, вннил-н-бутират, внинллаурат и вннилстеарат; виниловый эфир сниртов с 4-8 атомамн углерода, в частиостн в.инилизобутнлэфир и винил-я-октилэфир; N-вннилсоединения, такие как Ы-винилканролактам и этиловый эфир М-винилкарбамииовой кислоты; вииилхлор 1Д и винилиденхлорид; винилароматические соединения с 8-9 атомами углерода, нанример стирол или винилтолуолы; винилтиоэфир, в частности 2-винилтиоэтанол. В качестве этиленненасыщенных мономеров но предлагаемому сиособу могут быть нрименены такие веидества, которые, кроме способной к иолилсеризации двойной связи, имеют одну или несколько хромофорных груии, .наиример 2-проиоксиэтилэфир 1-амино-4-а1 рилоами;ноантрахинон - 2 -карбоновой кислоты. Для термической нолимеризации к мономерам могут быть добавлены обычные ингибиторы. Мономеры ирименяют в растворе или эмульсии, или днснерсии. Исиользуемые растворители иметь темнературу кристаллизации от (+50) до (-25)С. Примерами растворителей являются уксусная кислота, диаксан, триоксан, бензол, мочевина и в особенности вода. Для иолучения эмульсии или дисиерсии мономеров могут быть применены обычные эмульгаторы и ири надобности защитные коллоиды, наиример анионные эмульгаторы, такие как соли илелочиых металлов и жирных кислот, соли щелочных металлов и сернокислых эфиров жирных сниртов, в особенности лаурилсульфат натрия, соли щелочных металлов и аммония алкилсульфоновой и алкарилсульфоновой кислоты, соли продуктов конденсации жирных кислот с оксиалкилкарбоноБыми кислотами, аминоалкилкарбоновыми кислотами и особенно соли щелочных металлов сульфоиированных аддуктов окиси этилена с жирным спиртом .или с алкилфенолом, которые содержат от 5 до 30 (желательно 8-20) оксиэтиленовых грунн, а также ,катионные эмульгаторы, такие как соли из алкилами;нов, арил-, алкилариламииы или аминная смола и соли четвертичных соединений аммоиия, «аирнмер Ы-додецил-М-триметиламмонийхлорид. Кроме того, могут быть применены неионные эмульгаторы, например продукты замещения окисей алкилена, в особениости окиси этилена, жирными спиртами или алкилфенолами, алкиловые группы которых имеют нредпочтительпо 8-12 атомов углерОлТа. По предлагаемому сиособу могут быть применены также смеси эмульгаторов, нанример .пеиоииых и аииоипых. Эмульгаторы используют в количестве 0,01--10 вес. % (от суммы мономеров и в случае иадобпости эмульг1 рованных или диспсргировап1пых полимеров), предпочт 1тельно 0,1-3 вес. %. Количество растворепных, эмульгированных или дисиергироваиных мономеров составляет 0,5-30 вес. % предпочтительно 2-20, к весу расгвора, эмульсии или дисиерсии. В качесгве полимеров применяют полимеры, имеюп ие молекулярпый вес 10000; все сиитетические полимеры, получаемые обычными способами полимеризации и иолпкоиденсации, поскольку они растворимы в воде, в лсдя.иой уксусной кислоте, в дпоксане или в бензоле, или дисиергируемы в воде, а также в случае надобности - неред нолучением растворены или дисиергировапы. К ним относятся, например, гомо и/или соиолимеризаты моно и/пли диолефиппепасыщенпых люномеров, например моно- или диолефины предпочтительно с 2-5 атомами углерода, в частности этилен, пропи;;сп, изобутилен, бутадиен, хлоропреп и изопрен; а, р-этилеппепасыпл,епные моно- и дикарбоповые кислоты, в особенности с 3-5 атомами углерода, нанример акриловая, метакриловая, малеиновая и .итаконовая кислоты, в случае надобности их замеп1,епные амиды, нитрилы и/или эфиры, особеипо содержащ1 е в алкаполе от 1 до 8 атомов углерода, такие как метил-, этил-, пропил-, н-бутил-, третичный бутил-, и-гексили 2-этилгексилэфир акриловой и метакриловой кислоть и дпэтил- ,и дп-н-бутилмалеинат, акриламид, метакриламид и N-н-бутоксиметилакриламид, акр:илонитрил, метакрилнитрил; вннилароматические мономеры, например стирол, а-метилстирол, дивипил-бензол и випилтолуолы, обычно содержащие только одно ядро бепзола; Бинилэфиры, выключающие мопокарбоновые кислоты с 2-12 атомами уг;1ерода, особенпо винилацетат, винилпропиопат, винилбутират и виниллаурат; винилгалогеннды, особенно винилхлорид, винилидеихлорид и вииилфторид; винилидеиэфиры, особенно содержащие 1-4 атома углерода в спирте, в частности винилметплэфир и винилизобутилэфир, гетероциклические соединения винила, такие как винилниридииы N-винилпирролидон, а также соли N-винилимидазола, например хлорид Ы-винил-К-метилимидазола иМ-винил-Ы-метилимидазол-метосульфат. Подходящими являются, кроме того, получаемые, иапример, обычным образом насыщенные линейные полиэфиры с повторяющимися в главпой цепи группами карбопэфира, особенно полиэтилеигликольтерефталат, полиуретаны, в частности продукты поликондеисации из гексаметилендиизоцианата и алкандиолов с 2-6 атомами углерода, например гликоль и гекеандиол-1,6; синтетические

линейные полиамиды с

повторяющимися звеньями общей формулы

-CONH-

в цепях молек)л, такие, как поли-е-капролактам, полилаурип-лактам и продукты поликондеисации из алифатических дикарбоновых кислот, например адипиновой, и алифатических диаминов, таких как гексаметилеп.ди-амин, декаметилендиамин и 4,4-днаминодипиклогексилметан; поливиниловые спирты и продукты их модифипировання; поли-1, 2-алкилепоксиды, особенно нолиэтилепоксиды и поли-1, 2-пропиленокснды; нолиацетали, па пример полиформальдегид; поликарбонаты, полимочевины, эфир и сложный эфир целлюлозы, особенно апетат пеллюлозы; полиимипы, в частности полиэтиленимии.

Эти полимеры и ноликонденсаты могут быть получены обычным образом и растворены или диспергированы в воде. Целесообразно использовапне дисперсий и.ти эмульсий, получаемых в процессе синтеза этлх полимеров. Однако могут быть также применены растворы или диснерсии, нриготовленные из полимеров или поликонденсатов, например из полиэтиленов, синтетических полиамидов, полиалкилеиоксидов или полиформальдегида.

При получеиии дисперсий полимеров посредством эмульсиощюй полимеризации или так называемой вторичной дисперсии могут быть использованы обычные эмульгаторы, например указанные выще, н заи итиые коллоиды.

Интерес представляют водные дисперсии полимеров, примеияемых в качестве связующего для волокиистой массы. Целесообразно использовать водные диснерсии иа основе, гомо- и сонолимеров производиых акриловой и/или метакриловой кислоты, в частности эфир акриловой и/или метакриловой кислоты с алкаиола.ми, содержащи.ми 1-8, нредиочтительно 1-4, атома углерода, с циклоалкаиолами с 5-6 атомами углерода в конце или с миогоатомными, желательно двух- илн трехатомными спиртами с 2-6 атомами углерода; амиды акриловой и/или метакриловой кислоты или их N-метилолсоединений, или их N-метиловых эфиров со спиртами, содержащими 1-4 атома углерода; акриловые и метакриловые кислоты. Подходящими являются, например, гомо- и/или сополимеры метил-, этил-, н-проиил, н-бутил-, изобутил-, я-гекСИЛ-, 2-этилгексил- и циклогексилэфиры акриловой и метакриловой кислот, 2-гидроксиэтилакрилата, 1,4-бутандиолмоиоакрилата, З-хлор-2-гидроксипропил акрил ата, акрил амида, метакриламида N-метилолакриламида, М-л етилолметакриламида, N-метило.такрнламидметилэфира, N-метилолметакриламидн-бутилэфира. Желательно использовать водные диснерсии поли.меров па основе сополимеров с другими сомономерами, например стиролом, содержащи.ми, ио меньшей мере, 40 вес. % указанных акриловых или метакриловых производиых, а также водные дисперсии иолимеров на основе сополимеров бутадиена или вннилэфира, особенно карбоновых кислот с 2-4 атомами углерода. Кроме того, целесообразно нрименять водные растворы и дисперсии гомо- или сополимеры на основе винилхлорида или стирола, иолиизобутилена, синтетических полиамидов, полиуретанов и поливинилпирро.тидона.

Количество указанных высоконолимерных соединений в растворе или эмульсин мономеров может измеиятьея в широких пределах: от 0,1 до 30, иредночтительно 2-20 вес. %. Весовое соотношение мономеров и

полимеров составляет от 0,5 до 10, предпочтительно 3-8 от веса эмульсии, диснерсни, растворы.

Растворы илн диснерсии мономеров и полимеров содержать незначительные колнчества фотоиннпиатора, т. е. соединения, которое иод воздействием света распадается па радикалы; или иод , воздействнем света посредством реакции нолучают радикалы, 1пгацннруюни1е нолимернзацию. Примерами

г

фотоиницнаторов являются диацетил и бензил сх-кеталдонилсиирты, в частности бензоин, эфир аце.тониа, например бензоинметилэфир и замеи1енные в а-ноложеиии ароматические ациклоииы; я-метилбензоин, ароматические кетоны, а альдегиды, как бснзофенон, нроннофенон нлн бензальдегид. Фотоинициаторы добавляют в количестве от 0,001 до 10, нредпочтительно от 0,01 до 3 вес. %. Пригодны также неорганические фотосенсибилизаторы, раснадающнеся при освещении на радикалы или ионы, нан.ример соли уранила, меди и соли трехвалентного железа с органическими кислотами, в случае надобности в смеси с иерекисями, например с перекисью водорода и иерсульфатом калия.

Растворами, илн эмульсиями, или дисперсиями мономеров и нолимеров пропитывают волокнистые изделия, наиример, иосредством иропускання их через содержаи1ие мономеры

жидкости, или погружеппем волокпистых изделий в ванны, наполненные содержащими моиолгеры жидкостями, нли опрыскиванием, или орошением. В качестве волокнистых изделий могут быть названо прежде всего рупо

из натуральных нлн синтетических волокон, или нитей, прошитых обычным образом. Пригодны ткани или три1котаж из натуральных илн синтетических волокон, предночтительно сильно ворснстых. Волокна могут быть, нанример, из щерсти, целлюлозы, ацетата целлюлозы, вискозы, полипропилена, полиамида, полнакрилоннтрпла н/или пол иэтилентерефталата.

При нропнтке волокинстых изделий на

100 вес. ч. эти.х изделий берут от 50 до 500 вес. ч. мономеров н полимеров. Пропитанные растворамп или эмульсиями волокнистые изделия подвергают обработке, при которой растворитель полностью илн частнчно кристаллпческн застывает (замораживание пропитанных волокнистых изделий), что обычно достигается охлаждением.

Частично кристаллически застывшие образования затем облучают, ианрнмер, светом ртутной ламны высокого давления, ксеноновой ламны или люминесцентной трубки, может быть также ирименен дневной или солнечный свет. Обычно нснользуют свет с д.линой волн менее 0,70 мк, же.чательно менее 0,39 мк. Подходящими являются, кроме того, ионизирующие лучи, ианример электронные, рентгеновские, а также смешанные излучения, получаемые от радиоактивных вещеетв. Длительность облучения может быть варьирована в щироких иределах, но обычно тем короче, чем богаче энергией лучи и чем выше плотность облучения. В некоторых случаях достаточна длительность облучения в несколько секунд, нанример, если ирименяют электронные лучи высокой плотности облучения, а иногда время облучения составляет несколько минут, нанример если облучают солнечными лучалси. Если применяют сильно богатые энергией лучи, например электронные, присутствие фотоинициаторов иеключается. Применение фотоинициаторов, однако, иеобхОл имо, если облучают светом с длиииыми вол1иами видимой и ультрафиолетовой части снектра.

Под влиянием облучения происходит полимеризация мономеров. Конверсия мономеров в иолимер составляет 60 и 90%. После полимеризации растворитель, а в случае надобности и остатки мономеров и полимеров, отделяют от полученного пористого материала.

Полученные но предлагаемому способу продукты могут быть применены, например, как настил для иола, изо.лирующи11 материал для теплоизоляции, особенно при повышенных темг ературах, и как искусственная кожа, а также для ианесеиия покрытия.

Пример 1. Обычное в продаже руно из целлюлозной пряжи (вес руна 100 г/м) в охлаждаемой ванне пропитывают раствором из 0,35 вес. ч. бензоинметилэфира, 29 вес. ч. 1,4-бутанднолмоноакрилата и 1 вес. ч. полиакриламида (Кр ИЗ) в 600 вес. ч. воды. Ванну охлаждают до -35°С и облучают жидкость после затвердения в течение 10 мин черной лампой Филипса TLM,08, затем оттаивают, промывают несколько раз водой и высушивают при температуре 60-80°С. Получают пористую пленку, которая по истечении 2 час ноглощается 8,1% пара и по истечении 24 час-17,7%, прочность на разрыв 79 кг/см и растяжение при разрыве 34%.

Выход полимеризата (по отношению к мономерам) составляет 94 вес. %. Вместо нолиакриламида может быть применена 1 вес. ч. нолиакриловой кислоты (Кр- -150) или 0,1 вес. ч. полиэтиленоксида WSR 301. Получают пористую иленку практически такого же качества, однако прочность на разрыв выше 100 кг/см,

Пример 2. Процесс ведут по примеру 1, но ир.именяют эмульсию из 29 вес. ч. этилакрилата в растворе из 1 вес. ч. ЛОЛИУТИленнмина (мол. вес 30000) в 600 вес. ч. воды, содержащем 0,35 вес. ч. бспзоннмстилэфира. При выходе полимера 60 вес. % (fio отношению к этилакрилату) получают иорпстый материал с прочиостью на разрыв 33 кг/см и растяжеиием при разрыве 76%,

поглощение водяного пара по истечении 24 час 10%.

П р и м ер 3. Процесс проводят по примеру 1, ио применяют раствор из 29 вес. ч. н-бутилакрилата, 1 вес. ч. поливннилхлорида (Кр 57) и 0,35 вес. ч. бензоинметилэфира в 600 вес. ч. дноксана. При выходе полимера 65 вес. % (по отношению к н-бутил-, акрилату) получают пористую пленку, имеющую прочность на разрыв 37 кг/см и растяжение при разрыве 142%.

Пример 4. Процесс ироводят по примеру 1, но иримепяют смесь из эмульсии, состоящей из 29 вес. ч. н-бутплакрилата и 0,35 вес. ч. бензоинизоироиилэфира в растворе пз 0,5 вес. ч. сульфированного касторового масла в 600 вес. ч. воды, и 15 вес. ч. 40%-ной дисперсии сополимера пз 85 вес. ч. н-бутилакрнлата, 7 вес. ч. акриловой кислоты, 3 вес. ч. 1,4-бутандиолмоноакрилата и

5 вес. ч. N-метилолакриламида. С выходом 77 вес. % (по отношению к мономерам) получают пористую илепку.

П р и м ер 5. Процесс ироводят по примеру 1, но применяют смесь из эмульсии, состояшей из 25 вес. ч. этилакрилата и 0,35 вес. ч. бензопнметилового эфира в растворе из 0,5 вес. ч. сульфированного касторового масла в 600 вес. ч. воды, и 20 вес. ч. 55%-ной дисперсии сополимеризата, получениого из 85 вес. ч. винилиденхлорида и 15 вес. ч. метилакрилата. Получают полимерную плеНку с выходом 57 вес. % (из расчета на этилакрилат).

П р и м е р 6. Процесс проводят но примеру 1, но применяют смесь из эмульсии, состоящей из 25 вес. ч. З-хлор-2-гидроксинропилакрилата и 0,35 вес. ч. бензоииметилового эфира в растворе из 0,5 вес. ч. сульфированного кастрового масла в 600 вес. ч. воды, и

20 вес. ч. 40%-ной водной дисперсии полистирола, содержащей в качестве мягчителя

на 60 вес. ч. полистирола 40 все. ч. бутилфталата. С выходом 57 вес. % (из расчета

на 3-хлор-2-гидрокси11ропилакрилат) получают пористую пленку.

Пример 7. Процесс проводят по примеру 1, но берут спряденное руно из полипропилена е весом приблизительно 90 г/м. В качестве раствора или э.мульсии мономеров

применяют раствор пз 11 вес. ч. 2-этилгексилакрллата, 10 вес. ч. N-метилолакрнламида, 6 вес. ч. ацетата целлюлозы (содержание радикалов ацетата 53,5%, KF 900) и 0,35 г беизоииизопропилового эфира в 300 все. ч.

ледяной уксусной кислоты. Получают пористую пленку с выходом 90 вес. % (из расчета на примененные мономеры).

Пример 8. Процесс проводят по примеру 1, по применяют руно из полииропплепа с весом приблизительно 90 г/м. В качестве раствора мономеров используют смесь из эмульсии, состоящей из 24 вес. ч. н-бутилакрнлата, 5 вес. ч. акриловой кпслоты и 0.35 вес. ч. бензоинметплового эфира в 600 вес. ч. воды, которая содержит 0,5 вес. ч. сульфированного касторового масла, и 12 вес. ч. 50%-иой дисперсии соиолимерпзата, получеииого- из 80 вес. ч. винилпропионата п 20 вес. ч. трег-бутилакрилата. С выходом 69% (из расчета на примененные мономеры) получают пористую пленку.

Если вместо указаииой дисперсии применяют 10 вес. ч. 60%-иой вторичной дисперсии полиа шдов из сокон.1енсата из адиппнкнслого гексаметиленамина п капролактама (молярное соотношение 1:1), получают пористую пленку с выходом 60% (из расчета на вес примененных мономеров).

Пример 9. В охлаждаемой ванне спряденное из полипропилена руно (с весом руна около 90 г/м) пропитывают раствором из 18 вес. ч. бутандиол-1,4-моноакрилата, 3 вес. ч. акриламида, 6 вес. ч. полиуретана (полученного из адиииновой кислоты, бутандиола-1,4 и метилендифенплдиизоинаната молекулрный вес около 15000) и 0,35 вес. ч. бензоииизопропплэфира в 300 вес. ч. диоксана. Пропитанную массу замораживают при температуре мипус 15°С и облучают 30 мпп. После оттаиваиия растворитель отжимают, продукт несколько раз промывают водой и высушивают. Получают пористую пленку с выходом 60% (по отношению к взятым мономерам) .

Прпмер 10. Процесс проводят по примеру 9, но применяют раствор из 13,3 вес. ч. н-бут1 лакрилата, 4,1 вес. ч. метакриловой кпслоты и 5 вес. ч. полиэфира (продукт коиденсацпи из 4 моль диметилэфира тсрефталевой кислоты, 4,5 моль этиленгликоля и 4,3 моль гександпола-1,6; KF 30) и 0,35 вес. ч. бензо1ПИ1зоироиилэфнра в 300 вес. ч. диоксаиа. С выходом 55% (по отношению к мономерам) получают пористую плеику.

Пример 11. 25 вес. ч. циклогексилакрилата, 4 вес. ч. метакриламида и 0,35 вес. ч. бензоинизоиропилэфира эмульгируют при иомоши 0,5 вес. ч. сульфированного касторового масла, в 300 вес. ч. воды. Эмульсию разбавляют 15 вес. ч. 40%-ной водной дисперсии сополимера из 50 вес. ч. н-бутилакрилата и 50 вес. ч. стирола и, согласно примеру 1, наносят на руно, охлаждают и облучают. После оттаивания, промывания и высушивання получают с выходом 63% (по отношению к взятым мономерам) нористую нлеику.

Предмет изобретения

Способ получепия волокнистопористых материалов путем иропитки волокнистой подложки смесью растворов или эмульсий олефпнненасьиденпых мономеров п иолпмеров, иолпмерпзании прп облучении с последующей промывкой и сушкой, отличающийся тем, что, с целью получения волокиистопорпстых материалов с фибриллярной структурой, после пропитки проводят охлаждение системы до температуры замерзания растворителя нлн дисперсиоииой среды, полимеризуют при этой температуре, а затем размораживают систему.