Способ получения ксантогенатов оксиэфиров целлюлозы Советский патент 1935 года по МПК C08B13/02 

О. сн. сн. -он /о с(Се„-н,„„,о,) +cs. c

(натриевый алкоголят эфира этилен-гликоля и моноцеллюлозы)(ксантогенат эфира этилен-гликоля и ноноцсллюлозы).

(Се„ Н,о„, 0,„,)/+CS2

(натриевый алкоголят эфира глицерина н S-моноцеллюлозы).

/О (Се„ Н, 0,„,). О . СН,. СИОН . СН.ОН

- о

(ксантогенат эфира глицерина и а-ноноцеллюлозы).

/О СНа СН (ОН) СНг (ОН) н.„-. о,„,). о - сн,. сн, - он

Для осуществления предлагаемого способа на оксиэфиры целлюлозы с многоатомными спиртами действуют известным образом сероуглеродом в присутствии щелочей.

Можно также для получения ксантогенатов оксиэфиров целлюлозы щелочную целлюлозу подвергать взаимодействию с галоидгидрином, после чего полученную реакционную массу, после промывания или непосредственно, обрабатывать крепким раствором едкой щелочи и сероуглеродом, или к щелочной целлюлозе прибавлять галоидгидрин и сероуглерод, одновременно или последовательно (без прибавления щелочи). При прибавлении сероуглерода к галоидгидрину необходимо последний вводить настолько быстро (после сероуглерода), чтобы шелочная целлюлоза не успела целиком превратиться в ксантогенат.

Конечные продукты, после обработки сероуглеродом, можно очищать или изолировать из реакционных смесей или же из отфильтрованных, в случае надобности, растворов, которые можно нейтрализовать, если требуется, слабой кислотою, например, уксусною. Изолирование производится осаждением посредством прибавления спирта, например метилового или этилового, или раствора соли, например поваренной или какой-либо соли алюминия и т. п., или угольной кислоты, сернистой кислоты, бисульфита натрия и т. п. Растворы можно также очищать посредством диализа.

Во многих случаях очистка или изолирование излишни, так как продукт реакции или полностью растворим в растворах едких щелочей, или образует при этом растворы, содержащие незначительное количество нерастворенных составных частей.

Получаемые продукты, т. е. ксантогенаты оксиалкил-целлюлозы, легко растворимы в едкой щелочи и воде. При подкислении, они дают нерастворимые в воде коагуляты или осадки. С солями тяжелых металлов, например, с солями цинка или меди, указанные ксантогенаты образуют соли соответственных металлов.

В противоположность самой целлюлозе реакция ксантогенирования легко

протекает в присутствии разбавленных щелочных растворов, что дает возможность соединять в одну операцию процесс сульфидирования и процесс растворения. При изготовлении оксиалкилэфира целлюлозь можно вводить в реакционную смесь или в щелочную целлюлозу незначительное количество какогонибудь катализатора, например соли следующих металлов: меди, никеля, серебра, цинка, железа и т. п. Можно также вместо хлоргидринов применять эквивалентные количества соответственных бром- или иодгидринов или же других галогенных производных, например, пинаконхлоргидрина (тетраметилэтиленхлоргидрина),маннитхлоргидрина, эрнтхлоргидрина,пентаэритхлоргидрина, дульцитмонохлоргидрина, триметиленгликольхлоргидрина, дивинилэтиленгликольхлоргидрина, фенилпропанолхлоргидрина, нафгилпропанолхлоргидрина, 4- метоксинафтилпропанолхлоргидрина и т. п.

предлагаемое изобретение не ограничивается применением моногалоидгидринов. Нужно, однако, указать, что получаемые в результате реакции целлюлозы с моногалоидгидринами ксантаты растворяются в водных растворах щелочи, в то время как многие продукты взаимодействия целлюлозы и дигалоидгидринов (например глицериндигалоидгидрина), обработанные сероуглеродом, в присутствии щелочей растворяются с трудом или совсем не растворяются в водных щелочных растворах, в особенности, если дигалоидгидрины вводятся в значительном количестве.

Так как дериваты целлюлозы, которые получаются при смешении их с некоторыми галоидгидринами (например маннитдихлоргидрином или пинакондихлоргидрином), в присутствии щелочей можно превращать в ксантогенаты, легко растворяющиеся в водных щелочных растворах, то нет надобности ограничить изобретение только моногалоидгидринами. Если при работе окажется, что дигалоидгидрины образуют с щелочной целлюлозой нерастворимые соединения, то нужно эти дигалоидгидрины смешать с моногалоидгидрннами в такой пропорции, чтобы соединения, получаемые при обработке едким кали

и сероуглеродом, отличались растворимостью.

Вместо едких щелочей применимы гидраты окисей сульфония, например, гидрат окиси триметилсульфония.

Вместо целлюлозы применимы в нижеприведенных примерах близкие к ней продукты превращения, как-то гидроцеллюлоза или оксицеллюлоза. Реакцию или растворение продуктов реакции можно вести при низкой температуре, например 0 или в пределах от-5° до-10

Пример 1. 1000 ч. древесины (влажность 9-10%) или 1000 ч. хлопкового линтера пропитывают 2000 ч. 18%-го раствора едкого натра при IS, после чего реакционную смесь оставляют стоять в течение трех часов при комнатной температуре. Далее щелочную целлюлозу отжимают (до 3400 ч.) и измельчают в течение трех часов в дефибрере, после чего постепенно прибавляют 100 ч. а-монохлоргидрина и разминают реакционную массу в дефибрере приблизительно три часа при 20°. Затем реакционную массу переводят в снабженный затвором сосуд и выдерживают в течение 21 часа при 20°. После вышеуказанной обработки масса частично может растворяться в разбавленном растворе едкого натра (например 10%-ом), а отфильтрованный раствор при подкислении разбавленной серной кислотой дает объемистый осадок.

Реакционную массу промывают затем водою без прибавления щелочи в фильтрпрессе или на копировочном полотне и отжимают (до трех или четырехкратного веса исходной целлюлозы). Для определения водосодержания в отжатом продукте пробу просушивают при 105°.

Затем массу тщательно размешивают при 15° с таким количеством воды и едкого натра, чтобы она с учетом содержащейся в ней воды содержала 20000 ч. 18%-го раствора едкого натра.

Реакционную смесь выдерживают далее три часа при комнатной температуре, отжимают (до 3000-4000 ч.) и в течение трех часов измельчают в дефибрере при 12-13°. Непосредственно после измельчения прибавляют 600 частей сероуглерода, помещают массу в сосуд с затвором и выдерживают последнюю 10 часов при 19-20. Затем избыточный сероуглерод выпусакют и растворяют ксантогенированкую массу в соответствующем количестве воды или едкого натра для получения раствора, содержащего приблизительно от 5 до сухого остатка промытого и отжатого оксиалкилированного продукта и 8% едкого натра.

Практически свободный от нерастворенных частей раствор осаждается при прмощи растворов солей, например, крепкого раствора нашатыря или хлористого натрия или раствора сернокислого аммиака, или при помощи спирта или кислот, например, серной кислоты, соляной кислоты, или кислых солей, например, бисульфата натрия.

Осадок, получаемый путем прибавки этилового или метилового спирта при перемешивании, последующем фильтровании. Промывке несколько раз спиртом и эфиром и просушенный при комнатной температуре и пониженном давлении, представляет собою почти бесцветное хлопьевидное или крошащееся вещество, растворимое в растворе едкой щелочи. Растворы его осаждаются посредством подкисления, например, сернистою кислотою.

При анализе по Цейзелю выделенное посредством прибавления спирта, а также серной кислоты, промытое и просушенное вещество содержит 1,799-6 СзН,.

Анализ (по Цейзелю) веществ на содержание СзНуО (после их кипячения в течение 24 часов с обратно постав.1енным холодильником с 20%-м водным раствором едкого калия последующего отмывания от щелочи, экстрагирования спиртом и эфиром) дает следующее процентное содержание СдНуО:

1)в веществе, осажденном спиртом и подвергнутом кипячению со спиртовым раствором едкого кали,-1,93%;

2)в веществе, осажденном спиртом и подвергнутом кипячению с водным раствором едкого кали,-1,89%;

3)в веществе, осажденном серною кислотою и подвергнутом кипячению со спиртовым раствором едкого кали,- 1,78%;

4)в веществе, осажденном серною кислотою и подвергнутом кипячению с водным раствором едкого кали,--1,91 %

пример 2. Процесс ведут, как указано в примере 1, с тем отличием, что применяют не 100, а 200 частей а-монохлоргидрина. Приготовление ксантогената производится так же, как в примере 1.

Содержание в конечном продукте и его растворах:

1)в продукте, осажденном серной кислотою,-2,78%;

2)в продукте, осажденном серною кислотою и подвергнутым кипячению со спиртовым раствором едкого кали,- 2,62%;

3)в продукте, осажденном серною кислотою и подвергнутом кипячению с водным раствором едкого кали,-2,81 %.

Пример 3. Процесс ведут, как указано в примере 1, с тем отличием, что вместо 100 частей а-монохлоргидрина к щелочной целлюлозе прибавляют 100 частей этиленхлоргидрина. Приготовление ксантогената производится способом, описанным в примере 1.

Свойства конечного продукта и его растворов подобны полученным в примере 1.

Пример 4. Процесс ведут как в любом из предыдущих примеров с тем отличием, что реакционную массу промывают непосредственно после трехчасового разминания а-монохлоргидрином или этиленхлоргидрином, а затем продолжают обрабатывать согласно одному из предыдущих примеров.

Пример 5. 1000 ч. древесины (влажность 9-11%) или 1000 ч. хлопкового линтера (влажность 7-8%) пропитывают 20000 ч. 18%-го раствора едкого натра при 15°, после чего реакционную смесь выдерживают в течение трех часов при комнатной температуре. Полученную щелочную целлюлозу отжимают (до 3400 частей), измельчают в течение трех часов в дефибрере при 12-13°, а затем смешивают со 100 ч. а-монохлоргидрина. Реакционную массу далее разминают около трех часов в дефибрере при 20°, после чего последнюю выдерживают в снабженном затвором сосуде в течение 21 часа при 20°.

По истечении указанного времени прибавляют 600 частей . сероуглерода и ведут реакцию в продолжение 8 чаэов при 19-20°. Избыток сероуглерода

затем выпускают и растворяют получив-шийся ксаногенат, например, в таком количестве едкого натра и воды,чтобы раствор ксантогената содержал 5% или. 6% исходной целлюлозы и 8% NaOH.

Полученный раствор практически свободен от нерастворенных частей и может быть осажден крепкими растворами солей, например, раствором нашатыря, хлористого натрия, сульфата аммония или спиртом, кислотами, например серной или соляной, или кислыми солями, например бисульфатом натрия. Остаток, полученный при прибавлении этилового или амилового спирта при перемешивании, последующем фильтровании, обработке эфиром и сушке при комнатной температуре и уменьшенном давлении, представляет собой почти бесцветное, хлопьевидное крошащееся вещество, легко растворяющееся в растворе едкой щелочи и воде. Оба указанные раствора дают осадки при подкислении, например,серною кислотою. Аналитические результаты подобны получающимся в примере 1.

Пример 6. 1000 ч. древесины или хлопкового линтера пропитывают 20000 ч. 18%-го раствора едкого натра при 15°, реакционную смесь выдерживают в течение трех часов при комнатной температуре, после чего щелочную целлюлозу отжимают в дефибрере в продолжение 3 часов при 12-13°. Затем вводят несколькими порциями 200 ч. а-монохлоргидрнна, после чего полученную реакционную массу разминают в продолжение трех часов в дефибрере,, помещают в снабженный затвором сосуд и выдерживают 21 час при 20°.

После указанной обработки масса способна растворяться в разбавленном, например 10%-ом растворе едкога натра, а .отфильтрованный раствор при подкислении разбавленною серною кислотою выделяет объемистый осадок.

Далее массу растворяют в 75000 ч. 8%-го раствора едкого натра, причем она растворяется не полностью. После 12-часового стояния при комнатной температуре взвесь отфильтровывают и фильтрат осаждают посредством подкисления 15%-ой серной кислотою. Хлопьевидный осадок освобождают от

Д1аточного раствора в фильтрпрессе или на колировочном полотне, промывают водою без прибавления кислот, отжимают и по определении водосодержания растворяют в таком количестве едкого натра и воды, чтобы раствор содержал 7% эфира целлюлозы и глицерина и 8% NaOH. К полученному раствору прибавляют 1000 ч. сероуглерода (отнесенных к весу эфира целлюлозы и глицерина) и выдерживают реакционную массу при 20° в продолжение 20 ч. (при непрерывном встряхивании или перемешивании).

Свойства конечного продукта и его растворов подобны получающимся в примере 1.

Содержание СдНтО в полученных продуктах:

1)в продукте, осажденном серною кислотою,-2,53%;

2)в продукте, осажденном серною кислотою и подвергнутом кипячению с 20%-м спиртовым раствором едкого кали,-2,05%.

Пример 7. Процесс ведут, как указано в примере 6,-с тем отличием, что к щелочной целлюлозе после измельчения последней и до введения этиленхлоргидрина прибавляют 20 ч. уксуснокислой меди, растворенных в 30 ч. воды.

Пример 8. Процесс ведут, как в примере 1,стем отличием, что вместо водного 18%-го раствора едкого натра применяют 30%-и раствор едкого натра в 62,7 %-м спирте и вместо 200 ч. «онохлоргидрина от 600 до 1000 ч. эпихлоргидрина.

Пример 9. Процесс ведут, как в примере 1или 6, с тем отличием, что первоначальной щелочной целлюлозе дают вызревать в продолжение 48- 72 часов при 15-20.

Предмет изобретения.

1.Способ получения ксантогенатов оксиэфиров целлюлозы, отличающийся тем, что на оксиэфиры целлюлозы с многоатомными спиртами действуют известным образом сероуглеродом в присутствии щелочей.

2.Прием выполнения способа согласно п. 1, отличающийся тем, что щелочную целлюлозу подвергают взаимодействию с галоидгидрином и реакционную массу, после промывки или непосредственно, обрабатывают раствором едкой щелочи и сероуглеродом, либо одним сероуглеродом.