Способ получения эфирных производных тиоуретанов целлюлозы Советский патент 1929 года по МПК C08B15/00 

Можно получить соединения целлюлозы при воздействии сложных фиров неорганических кислот на соли тиоуретанов (сложных эфиров тиокарбамидовой кислоты или ксантогенамидов) целлюлозы с замещенным или незамещенным водородом, связанным с N, или натиоуретаны целлюлозы с замещенным или не замещенным водородом, связанным с N, в присутствии основных веществ, преимущественно щелочей.

В зависимости от условий работы и, главным образом, в зависимости от природы и взятого количества сложных эфиров неорганических кислот, получаемые продукты обладают равными свойствами. В дальнейшем описываются свойства некоторых категорий соединений целлюлозы,.которые обнаруживают особеано заметную разницу в условиях растворимости. К первой категории относятся такие соединения, которые растворимы только в основных растворителях, как-то: в водных щелочах, в водном растворе пиридина, в водных растворах органических аминов и т. п. Ко второй

категории относятся такие вещества, которые растворимы в водных растворах щелочей и в водных растворах органических оснований, но, кроме того, также и в. других органических растворителях, например, в крепкой уксусной кислоте, в водном спирте и т. п. Третья же категория обнимает собой вещества нерастворимые в водных растворах щелочей, но растворимые в весьма большом количестве органических растворителей. Общим свойством всех категорий является их нерастворимость в воде при всякой температуре.

Растворы предлагаемых новых соединений целлюлозы могут быть посредством просушки, или посредством осаждения, или коагулирования при помощи соответствующих осаждающих веществ переработаны в ценные технические продукты, как-то: всякого рода пластичные массы, например, суррогаты целлюлоида, рога, эбонита, слоновой кости, стекла, черепахи, дерева и т. д., обмазки и лакз, пленки, искусственные нити и пряжи, главным образом искусственный шелк, 1с1слеиваюй;ие вещества и замазки, всякого рода аппретуры и покровы на текстильных волокнах и тканях, непроницаемые для воды вещества, суррогаты клеенки и непромокаемых тканей, искусственная кожа, электрические изоляционные массы, кроватные подстилки, полотно для переплетного дела, калька и т. д.

При изготовлении предлагаемых новых соединений целлюлозы условия работы могут быть изменены в широких пределах.

Для осуществления предлагаемого способа переводят, например, тиоуретан целлюлозы или продукт преобразования или производной целлюлозы, в котором связанный с N водород замещен или тиоуретан с не замещенным водородом, связанным с N, в сыром или очищенном любым методом состоянии,-в соль (например в серебряную соль путем смешивания аммиачного раствора растворимого в аммиаке тиоуретана с замещенным или не замещенным водородом - с аммиачным раствором азотно-кислого серебра или же в щелочную соль или т. п.) и обрабатывают эгу соль в тепле или на холоде алкиловым, аралкиловым или ариловым сложным эфиром неорганической кислоты.

Если исходным веществом слуйгит щелочная соль, то можно, например, растворить соответствующий -(иоуретан в щелочном растворе и прибавить неорганически сложный эфир.

Можно также к соответствующему тиоуретану прибавить щелочь в твердом виде (преимуществен во в виде порошка), или в виде крепкого (например, 25-30%-го раствора), или же в виде смеси твердой едкой щелочи с насыщенным раствором щелочи, для 4fro сухой или влажный тиоуретан разминают или растирают в энергично действующей мешалке, -например в мельнице, месилке, дефибрере или т. п. вместе со щелочью. Щелочь может применяться либо в расчетном количестве.

либо с избытком (считая по отношению к тиоуретану, или к сложному эфиру неорганической кислоты, же к обоим этим веществам).

В качестве/ сложных эфиров неорганических кислот для предлагаемого способа пригодны галоидные сложные эфиры (галоидные алкил;ы, араркилы, арилы), сложные эфиры серной кислоты, сложные эфирыфосфорной кислоты и т. д. Сложные эфиры могут применяться либо в неразбавленном виде либо разбавленными в соответствующих растворителях (например в бензоле, бензине или т. п.).

Отделение конечного продукта реакции может производиться, напр., таким способом, чго, в случае работы с раствором, выдел-ивщийся конечный продукт отделяют от маточного раствора путем фильтрования, процеживания, отжимания в центрофугах или т. п., а затем промывают водой или растворяют. Можно также осадок, до промывания или после такового, обра атывать разведенной кислотой, напр., 5-10%-ной серной кислотой, и затем: промывать и сущить.

Если работают не с растворами, то отделение конечного продукта производится таким образом, что по окончании реакции смесь продуктов реакции разбавляют холодной или горячей водой и: не растворяющийся при этом конечный продукт собирают в соответствующих фильтрах, центрофугах или т. п. и промывают холодной или горячей водой. Дальнейшая обработка производится так же, как выше описано.

По способу их образования новые соединения целлюлозы следует отнести к сложнщм эфирам тиоуретанов целлюлозы, в которых видород, связанный с N, замещен или не замещен, или же к сложным эфирам имидотиолкарбоновой кислоты с замещенным водородом, связанным с N, т.-е. примерно к соединениям следующего тида:

О - (CiaH.A)

СеЩ. N.C S . R

(целлюлозо-ксантанилид), где R-введенный в предлагаемой реакции алкилрвый аралкиловый иди аридовый радикал. Результаты анализа позволяют предполагать, что в некотфых случаях наряду с главной реакцией происходит побочная реакция, при которой свободные гидрокеиловые атомы водорода целлюлозиой составляющей замещаются алкиловыми, аралкиловыми или ариловыии группами. СвН, - N J + СеН, . N ЭТИЛОВЫЙ сложный эфир ксантанилида целлюлозы (сложный эфир феС,Е, N С ,. „ . и (,12.1 .(ад)„ + 1 + (Н20)„ + СбЩ. N В последующих примерах под частями следует понимать весовые части. Пример 1.-100 весовых частей фенил-или толилтйоуретана растворяют в 4900 весовых частях 10%-го натронного щелока, прибавляют к полученному раствору, в случае необходимости отфильтрованному или процеженному, 600-1000 весовых частей диэтилсульфата и размещивают или встряхивают полученную смесь. Приблизительно через полчаса-час конечный продукт реакции выпадает. Сразу же по окончании выиадения или после более или менее продолжительного (1- 8-дневного) выстаивания, конечный продукт отделяют от маточного раствора путем фильтровання, процеживания, отжимания в центрофугах, сцеживания и т. п. и промывают водою до полного выделения щелочи. Затем примешивают 1-10%-ную серную кислоту, снова фильтруют или отжимают в центрофугах, промывают до

Реакция между тиоуретанами целлюлозы, в которых водород, связанный с N, замещен, и неорганическими сложными эфирами, повидимому, происходит согласно ниже приводимым уравнениям, в которых, для примера, в реакцию вступают натриевая соль ксантанклида целлюлозы и йодистый этил: и J:. Ul2 HlgUg; С (bl2ni9 -9) нилимидотиолкарбоновой кислоты целлюлозы) или + (CsHsI) + г + (NaOH)n г:. ) О (Ci2Hi9 -nOg . пСгНб) полного выделения серной кислоты и сушат на воздухе или в разреженном пространстве. После просушки и измельчения получевный продукт предстарляет собой более или менее мелкий порошок, обнаруживающий нижеследующие условия растворимости: он растворим в 96 % -ном спирте, в смеск спирта с эфиром (например, 2 : 1), в ацетоне, главным образом, в присутствии незначительного количества воды, в смеси лигроина со спиртом (например, 1: 1 или 1 :2), в смеси гексана со спиртом, в хлороформе, в смеси спирта с хлороформом/ в смеси спирта с четыреххлористым углеродом, уксуснометиловом эфире, в метиловом cnifpTe, смеси метилового спирта с уксуснометиловым эфиром, в смеси метилового спирта с хлороформом, в смеси бензола со спиртом, в ледяной уксусной кислоте, в смеси диэтиланилина со спиртом, в хинолине, в а-дихлоргидрине, в смеси тетрахлорэтана со спиртом, в смеси

нитрометана со спиртом, в смеси двуххлористого ацетилена со спиртом, в пиридине, в смеси уксусноамилового сложного эфира со спиртом, в хлоргидрнне этиленгликола, в бензиловом спирте, в уксусноамиловом сложном эфире, в смеси спирта с бензойноэтиловым сложным эфиром, хлористым бензолом, хлористым этиленом, лимонно-этиловым сложным эфиром, этилнафтолом, бромистым этиленом, амиловым спиртом, хлористым нафталином, в дибензиловом эфире, в аллиловом спирте, в ацетиленацетоне, в эйгеноле, в молочнокислом этиле, в а-пиколине, в эпихлоргидрине, в о-хлорфеноле и т. д. Растворы продукта в летучих растворителях.

Подсчитано для

О - ( - ,)

или для

о . (С,2Нп092С2Н,)

NrrC

S С2Н5

0 55,25% Н 6,81% N 2,57% S 5,89%

Бели принять, что содержание азота можно отнести ва счет имеющегося еще загрязнения (что невероятно по той причине, что продукты очищенные путем 3-4-кратного растворения в смеси бензола со спиртом 1:1 и осаждения .эфиром, обнаружили приблизительно такое же содержание азота), то результаты, полученные путем выше упомянутого элементарного анализа, довольно хорошо сходятся для нейтрального тиолуглекислого этилового сложного эфира целлюлозы, в целлюлозной составляющей котонапример, в смеси бензола со спир том, в смеси метилового спирта суксуснометиловым эфиром, в сиеси хлороформа со спиртом и т. п., могут быть сами по себе или в смеси с веществами, придающими пластичность, как-то: о камфарой, с фосфорно-кислыми сложными эфирами фенолов, например, с трифеннлфосфатом или трикрезилфосфатом и т. п., путем отгонки растворителей или путем осаждения при помощи соответствующих осаждающих веществ, как-то: воды, растворов солей и т. п., переработаны в фильмы искусственные нити и т. п.

Элементарный анализ дает следующие результаты:

CssHssNSOio

СзНа

0 53,59% Н 6,4 % 2,71% 8 6,21%

025H3,NSO

10

Найдено

53,93% 7,22% 2,35% 6,23%.

рого (Ciа) четыре или пять гидроксидовых а,томов водорода замещены этиловыми группами, т:-е. для:

S OgHj

00

о - OisHiA 4С2Н.

или

CaHj

бОгН,

Пример 2.-100 частей фенилили толилтяоуретана растворяют в 4900 частях 10%-го на тронного щелока. К этому раствору, в случае

жеобходимости после предварительного фильтрования или процеживания, прибавляют 300-400 диэтильсулфата и размешивают или встряхивают смесь. Через полчаса-час конечный продукт реакции выпадает. Смесь продуктов реакции выстаивают при комнатной температуре приблизительно в продолжение 8 дней; затем продукт реакции отделяют от маточного раствора путем фильтрования, отжимания в центрофугах, сцежибания и т. п., промывают водой до полного выделения щелочи л подвергают такой же дальнейшей обработке, как описано в примере 1.

Конечный продукт обладает приблизительно такими же свойствами и условиями растворимости, как полученный согласно примеру 1.

Пример 3.-100 частей,фенилили толилтиоуретана растворяют в 900-1900 частях 10%-го натронного щелока. К полученному раствору, в случае необходимости после предварительного фильтрования или процеживания, прибавляют 200-300 частей диэтилсульфата и затем эту смесь непрерывно разминают. Через полчаса-час конечный продукт реакции выпадает. Смесь продуктов реакции выстаивают при комнатной темературе в продолжение 2-8 дней; затем продукт реакции отделяют от маточного раствора путем фильтрования, отжима-. ния в центрофугах, сцеживания и т. п., промывают водой до полного выделения щелочи и подвергают дальнейшей обработке, как описано в примере 1.

Конечный продукт обладает приблизительно такими же свойствами и условиями растворимости, как полученный согласно примеру 1.

Пример 4.-Процесс ведется так же, как в предыдущих примерах, с тою лишь разницею, что с начала процесса до выпадения конечного продукта смесь продуктов реакции охлаждается до 0°-4 Ц. Благодаря охлаждению, даже незначительного количества диэтилсульфата достаточно дЛя получения растворимого в дртучих растворителях конечного продукта.

Пример 5.-100 частей фенилили толилтиоуретана /растворяют в4900 частях 1-3%-го натронного щелока. К полученному раствору, в случае необходимости после предварительного фильтрования или процеживания,, прибавляют 200-250 частей диэтилсульфата и размешивают иЛи встряхивают смесь, Приблизительно через полчаса-час конечный продукт реакции выпадает. Затем смесь продуктов реакции подвергают такой же даяьпейшей обработке, как в примере.

Конечный продукт реакции растворим в разбавленном растворе едких щелочей, например, в 10%ном натронном щелоке, в водном спирте, в 60-80%-ной уксусной кислоте, в водном пиридине и в водных растворах органических оснований.

Пример в.-100 весовых частей фенил- или толил-тиоуретана растворяют в 4900 весовых частях 5-10%-го натронного щелока, и фильтрованный, или процеженный, если это требуется, раствор нагревают в водяной ванне до 40 -50° Ц. Затем прибавляют 600-1000 весовых частей диэтилсульфата и, смесь размешивают или встряхивают. Уже через несколько минут конечный продукт реакции выпадает. Сразу же или после нагрева в продолжение нескольких часов при 50°-60° Ц., смесь продуктов реакции подвергается дальнейшей обработке так же, как в примере 1.

Конечный продукт обладает приблизительно такими же свойствами и условиями растворимости, как полученный согласно примеру 1.

В вышеописанных примерах можно,, вместо 1-10%-го натронного щелока, применять и более крепкий щелок, например, в 20-30%. В: качестве исходного вещества могут,,служить и концентрированные растворы тиоуретана, например, 20%-ные растворы в слабом или крепком натронном щелоке. Если