Способ пол учения ксантогеновых производных целлюлозы Советский патент 1929 года по МПК C08B15/00 

Было установлено, что действием жирных моногалоидных кислот на ксантогеновые кислоты целлюлозы или соли ксантогеновых кислот целлюлозы, можно получить новые технически-ценные соединения целлюлозы.

Получающиеся нри этом неизвестные до сих пор производные целлюлозы, распадаются в зависимости от их свойств на несколько родов. В дальнейшем в качестве иллюстрирующего примера описаны три группы новых соединений целлюлозы, различающиеся условиями растворимости.

К первой группе относятся вещества, растворимые, главнйм образом, в свежем состоянии, по преимуществу в теплой или горячей воде. Их водные растворы, после просушки, дают блестящие прозрачные слои или пленки, нерастворимые или малорастворимые в воде при комнатной температуре.

Вторая группа не обладает характеризующей первую группу растворимостью в воде. Однако общим свойством обеих групп является растворимость их представителей в водных растворах аммиака и многочисленных органических оснований алифатического и ароматического рядов. Достаточно до крайности слабых растворов этих веществ (например 0,01-0,02%-го раствора аммиака или / - 12%-то раствора анилина) для растворения большинства соединений первой и второй группы. Та;сие растворы после просушки дают блестящие, нерастворимые в воде, прозрачные слои или пленки.

Другим свойством представителей первой и второй группы является их растворимость в разведенных щелочных растворах. Для некоторых из них это свойство доходит до растворимости в натронном щелоке с процентным содержанием едкого натра, выражающимся третьим десятичным знаком.

К третьей группе относятся целлюлозные дериваты, нерастворимые или малорастворимые в воде и водных растворах аммиака или органических оснований, но растворимые в водных щелочах. Из этих растворов они могут быть выделены при помощи соответствующих осаждающих веществ, каковы: кнслоты, соли, кислые соли, спирты

И Т, ПОД. Если эти растворы впрыскивать через мелкие отверстия или в соответствующую осаждающую ванну, то они застывают, образуют нити или пленки, которые после промывки и нросушки получают блестящий и прозрачный вид.

Предлагаемое изобретение имеет целью заполнить с давних пор ощущавшийся в химии и технике коллоидов пробел, вводя в нее новый эмульсоид, растворы коего в воде или водных растворах летучих или жидких растворителей дают после просушки чистые, блестящие, эластичные слои, которые становятся нерастворимыми в воде уже после процесса сушки или после простого дополнительного нагревания, не делаясь мутными вследствие выделения или кристаллизации побочных продуктов или загрязняющих примесей.

Благодаря этим свойствам, новые, получающиеся по предлагаемому способу соединения целлюлозы являются применимыми в целом ряде отраслей, где применяются растворимыми в воде коллоиды, каковы: крахмал, декстрин, клей (желатин), белок, разного рода камеди и т. под., но где нерастворимость в воде полученных помощью просушки технических продуктов является однако, желательной.

Эти новые соединения пригодны и для многих других целей, при которых применяются нерастворимые в воде производные целлюлозы -или такие, которым сообщается нерастворимость в воде помощью химических или физических средств. То обстоятельство, что новые соединения целлюлозы делают излишним применение особого процесса разложения, промывки, а во многих случаях (как, например, при аппретуре тканей или набивке тканей) и вторичной просушки (после промывки) и иногда беление дает им доступ во многие области техники, в которых вискозу не получила распространения или нашла лишь преходящее применение только из-за неудобств обращения с нею.

Кроме того, предлагаемые соединения целлюлозы являются цен-. ными промежуточными продуктами для синтетического приготовления других важных производных целлюлозы.

Предлагаемый способ получения ксантогеновых производных целлюлозы состоит в действии жирными моногалоидными кислотами, их солями или производными на ксантогеновые кислоты целлюлозы (тионтиолуглекислый сложный эфир целлюлозы) или соли ксантогеновой кислоты целлюлозы (соли тионтиолуглекислых сложных эфиров целлюлозы).

В качестве исходных веществ для предлагаемого способа моягно применять все ксантогеновые кислоты целлюлозы или их соли (вискозы), приготовленные по любому из известных методов при любой ходовой пропорции раствора едких щелочей и сероуглерода. Для приготовления таких вискоз можно применять беленую или небеленую целлюлозу, как , в любой из встречающихся на рынке форм, продукты преобразования целлюлозы, как, например, гидраты целлюлозы, гидроцеллюлозы, оксице ядюлозы или даже производные целлюлозы, содержащие еще свободную гидроксильную, группу которая допускает их переход в сложный эфир тионтиоловой углекислоты.

Ксантогеновые кислоты целлюлозы вводятся в реакцию либо в форме их соединений со щелочью, без избытка щелочи (например нейтрализованная или подкисленная, при помощи слабой кислоты, сырая или очищенная вискоза), либо в виде их соединений со щелочью с избытком таковой (например щелочная или слабо щелочная сырая, или очищенная вискоза), либо в виде их соединений с другим металлом, например цинком. При применении сырой вискозы исходит либо от продукта воздействия сероуглерода на щелочную целлюлозу до его растворения, либо

07 концентрированного или разведенного раствора вискозы, который может быть щелочным, нейтральным или кислым. Для обработки по предлагаемому способу очищенной ксантогеновой кислоты целлюлозы или ее соли, можно применить любой из известных способов очистки; для примера можно назвать следующие методы: осаждение солью илр спиртом с предварительной нейтрализацией или окислением посредством слабой кислоты, или без нейтрализации или окисления, я последующая промывка раствором соли или разведенным спиртом; осаждение углекислотою и последующая промывка; обработка сернистой кислотой или двусернистокислыми солями; диализ и т. под.

Реакция между ксантогеновой кислотой целлюлозы или солью ксантогеновой кислоты целлюлозы и жирной моногалоидной кислотой обычно совершается без нагревания извне. Можно, однако, при желании, поддержать или ускорить реакцию нагреванием.

Конечные продукты реакции могут быть выделены из смеси продуктов реакции либо в виде их солей, преимущественно щелочных, либо в виде свободных кислот. Употребительным способом для первого случая является, например, выделение при помощи обезвоживающих веществ, например спирта, ацетона и т. под., промывка водным раствором ооезвож 1вающего вещества и, при желании, просушка; для второго случая - осаждение кислотою, кислою солЬ|Ю или иным связывающим щелочь веществом например аммиачной солью), промывка водой и, в случае неудобности, просушка.

Приготовленные, согласно предлагаемвму способу, соединения целлюлозы дают характерные для жирных ксантогеновых кислот реакции. При нагревании в нейтральном или щелочном растворе ва водяной ванне они распадаются на соответствующую тиогидрокснпараффинЪвую монокарбоновую кислоту, сероводород, углекислоту и целлюлозу или такое вещество целлюлозной группы, которое являлось целлюлозной составляющей продукта реакции. Их растворы в щелочах разлагаются уже при комнатной температуре, с отщеплением соответствующей тяогидроксипараффиновой монокарбоновой кислоты.

По способу своего образования, свойствам и реакциям, новые соединения целлюлозы являются, следовательно, жирными ксантогеновыми кислотами целлюлозы (тиoнтцoлкapбoнoгидpoкcипapaффинoвыми мояокарбон:овыми кислотами целлюлозы), т. - е. соединениями, которые получаются из жирных кислот, заменой связанного с углеродом атома водорода, - остатком ксаатогеновой кислоты целлюлозы. При простейших типах (например в случае целлюлозоксантогенокислого натрия и хлористоуксуснокислого натрия), реакция, по всей вероятности, происходит согласно следующему уравнению:

(Cgn Hjoii-1 ОбП-) OCSNa -г

4- СЮП. COONa

-С,п Hion-iO n-OOCSCHoCOONa-f+ Na Cl

Пример 1.-а) 1000 весовых частей сырой вискозы (приготовленной, например, следующим способом: 100 весовых частей сернистокислой целлюлозы пропитывают в листве или в овечьей шерсти 1000 - 2000 весовыми частями 18%-го натронного щелока при температуре в 15 -18°; оставляют на 3 - 24 часа при комнатной температуре; отясимают до количества 300 - 350 весовых частей, дефибрируют, дают, в случае надобности, созреть, в продолжение 6 - 72 часов при комнатной температуре, обрабатывают в продолжение нескольких часов 50 - 60 весовыми частями сероуглерода и растворяют в таком количестве воды, чтобы общий вес раствора состабил 1000 .весовых частей), соответствующие 100 весовым частям исходной целлюлозы, в свежем состоянии или после более или менее продолжительного (от 6 часов- до 8 дней) отстаивания, разбавляют 5000 весовыми частями воды и затем смешивают с разведенной, например, 5 1р%-ой уксусной кислотой до тех пор, пока раствор не станет слабо щелочным или нейтральным, при чем, он все время перемешивается. Как только освободившийся во время нейтрализации сероводород весь или в большей части улетучится посветлевшую вискозу смешивают со следуюш;им раствором монохлористоуксуснокислого натрия (60 -100 весовых частей моеохлористоуксусной кислоты растворяется в 480 - 800 весовых частях воды и нейтрализуются порошком двууглекислого натрия). По внедрении в вискозу раствора монохлористогоуксуснокислого натрия, перемешивание продолжают еще несколько времени, после чего реагирующую смесь предоставляют самой себе при комнатной температуре. После 6 - 48-часового отстаивания, к жидкой реагирующей смеси прибавляют, при помешивании, I - 3 % -ой серной кислоты, до получения сильно кислой реакции на конго, при чем продукт реакции оседает в виде хлопьев или лоскутьев. Осадок отделяют от маточного раствора декатированием, сцеживанием, фильтрованием, центрофугированием и т. под. и освобождают от серной кислоты промывкою в воде. При более продолжительном промывании, осадок обнаруживает стремление к разбуханию и, следовательно, к засорению пор в фильтровальном сукне или бумаге. Удобнее производить промывку его посредством декантации или центрифугирования, или в резервуаре с постоянным притоком воды, который имеет одно или несколько боковых сит для стекающей воды. Через несколько часов обычно продукт можно считать промытым; в свежем состоянии он растворим в воде, при нагревании, Его водный раствор, после просушки, дает прозрачную, блестящую и эластичную пленку, нераотворимую в воде. Затем он просушивается в вакууме или на воздухе, если нужно, после обработки на центрофугах или после легкого отжатия (выгоднее - тонкими слоями), или обезвоживается помощью одно- или многократной обработки спиртом, а в случае надобности истощается эфиром и просущивается.

Готовая ксантогеноуксусная кислота целлюлозы (тионтиолкарбоногликоловая кислота целлюлозы) после непосредственной просушки представляет вещество чаще всего чешуйчатого или пластинчатого строения, или же состоящее из отдельных пластинок или кусков; если же она была предварительно обезвожена посредством спирта, то представляет белое, или менее клочковатое или (особенно после измельчения) порошкообразное вещество. Это вещество обнаруживает следующие свойства и условия растворимости: оно растворяется уже в сильно разбавленных водных растворах аммиака, например, в 0,01-0,05%-ом, и дает чистые растворы, которые после просушки блестящие, прозрачные нерастворимые в воде пленки. Прочность его растворов в аммиаке зависит от крепости раствора самого аммиака и от концентрации раствора ксантогеноуксусной кислоты целлюлозы. С увеличением крепости раствора аммиака, возрастает и склонность их к желатинизации. Так, например, растворы в 172°/о-ой аммиачной воде превращается в студень вскоре после их изготовления. Далее, ксантогеноуксусная кислота целлюлоаы легко растворяется в разбавленных водных растворах алифатических и ароматических аминов, каковы: первичные и третичные амины, анилин, толуидин и т.д. Уже % -ый раствор анилина в воде легко рат створяет ксантогеноуксусную кислоту целлюлозы. Чистые вязкие растворы в одном анилине дают.

после просушки блестящие, прозрачные и эластичные, нерастворимые в воде пленки или пласты. Растворы в водных растворах органических аминов также обнаруживают склонность к желатинизапии, в особенности при более крепких основных растворах, которая наступает тем скорее, чем крепче основной раствор.

в) Процесс ведется, как в п. а, но с той разницей, что прибавлением уксусной кислоты до стирается довольно сильное подкисление вискозы. Получаемая при этом в результате ксантогеноуксусная кислота целлюлозы, по своим свойствам и условиям растворимости, не отличается от полученной в п. а.

Пример 2.-а) Процесс ведется как в примере in. а., но с той разницей, что вискоза не нейтрализуется, и что применяются 80 - 120 весовых частей монохлористоуксусной кислоты, растворенной в 640-960 весовых частях воды и нейтрализованной при помощи двууглекислого натрия.

Свойства и условия растворимости свежей и высушенной ксантогеноуксусной кислоты целлюлозы такие же, как и у приготовленной согласно примеру 1 п. а.

в) Вместо 80-120 весовых частей монохлорИстоуксусной кислоты, в 480-560 весовых частях воды растворяются только 60-70 весовых частей монохлорИстоуксусной кислоты; раствор нейтрализуют при помощи двууглекислого натрия и прибавляют к вискозе. Получающаяся в результате ксантогеноуксусная кислота целлюлозы отличается от полученной по примеру 2 п. а только тем, что в свежем состоянии она едва растворима в воде, даже в горячей.

с) Процесс ведется, как в п. а, но с той разницей, что в вискозу вводится только 40 весовых частей монохлорИстоуксусной кислоты,растворенной в 320 весовых частях воды и нейтрализованной при помощи двууглекислого натрия.

Ксантогеноуксусная кислота целлюлозы нерастворима ни в воде, ни в водном аммиаке, ни в органических аминах, ни в пиридине. Она растворима только в разведенном растворе едких щелочей, например, в 2-10%-ом натронном щелоке.

Пример 3.-1000 весовых частей вискозы, соответствующие 100 весовыми частями исходной целлулозы, разбавляют 8500 весовыми частями воды и смешивают с 100- 120 весовыми частями монохлорИстоуксусной кислоты, растворенной в 100 - 120 весовых частях воды и нейтрализованной при помощи порошкообразного натрия, при непрерывном помешивании раствора. После 24 - часового отстаивания, жидкую реагирующую смесь, смешивают с серной кислотой до получения сильно кислой реакции на конго; оседающая в виде длинных белых хлопьев, ксантогеноуксусная кислота целлюлозы отделяется от маточного рассола при помощи соответствующего фильтровального приспособления, например, цедильного сукна, фильтра, фильтрпресса, центрофуги и т. под., и освобождается от серной кислоты промывкою. Полученное вещество разбухает во время промывки и превращается в очень объемистый прозрачный студень, который однако в холодной воде растворяется не заметно и, благодаря этому, легко иромывается на процеживательном сукне.

Если нагреть студень, как таковой, без прибавления или с прибавлением воды на водяной бане, то он превращается в светлый раствор, который, по высыханри, дает блестящие, прозрачные и эластичные пленки, нерастворимые в воде. С хлорным железом он дает белый осадок; с азотнокислым серебром - осадок, который быстро принимает коричневый цвет и растворяется в аммиаке; с медным купоросом - белый осадок и с сулемой-белый студенистый осадок.

Промытый студень просушивают тонкими слоями на воздухе или

в вакууме, смешивают, при постоянном перемешивании, со спиртом; несколько раз обрабатывают спиртом и просушивают. Если сушку студня производить без обработки со спиртом, то получается ксантогеноуксусная нислота целлюлозы в виде прозрачных пленок или пластинок. Бели же, перед просушкой, отнять от вещества воду при помощи спирта, то получается кислота в виде более или менее тонкого порошка или в виде хлопьев.

Свойства и условия растзоримости высушенного продукта такие же, как я у полученной в примере 1 п. а ксантогеноуксусной кислоты целлюлозы.

Пример 4.-1000 весовых частей вискозы, соответствующие 100 весовым частям основной целлюлозы, разбавляют 2000 весовыми частями воды подвергают или не подвергают нейтрализации и прибавляют, при помешивании, к 60 - 65 весовым частям монохлористоуксусной кислоты, растворенной в, 100 -130 весовых частях воды и нейтрализованной при помощи двууглекислого натрия. После 24-часового выстаивания реагирующую смесь разбавляют 5000 весовыми частями воды и выделяют ксантогеноуксусную кислоту целлюлозы с прибавлением такого количества 1 - 30/0-й серной кислоты, чтобы получилась сильно кислая реакция. Дальнейшее течение процесса совершается так же, как в предыдущих примерах. Высушенная ксантогеноуксусная кислота целлюлозы обнаруживает следуюшие условия растворимости. Ксантогеноуксусная кислота целлюлозы, полученная из нейтрализованной вискозы, в све жем состоянии растворима в воде, водном анилине и в других основаниях.

Пример 5.-а) 1000 весовых частей вискозы, как в примере 1 п. а, соответствующие 100 весовым частям исходной целлюлозы, разбавляют 5000 весовыми частями воды и после нейтрализации или без таковой, смешивают с 120 - 150

весовыми Частями а-бромистопропионовой кислоты, растворенной в 1000-1200 весовых частях воды и нейтрализованной при помощи двууглекислого натрия. Дальнейшая обработка реагирующей смеси,

как и в примере 1 п. а.

Готовая а-ксантогенонропионовая кислота целлюлозы по своим свойствам подобна полученной в примере 1 п. а ксантогеноуксусной кислоте целлюлозы. При разложении она дает тиомолочную кислоту.

в) Обработка, как в п. а, с той разницей, что вместо а-бромистопропионовой кислоты применяются 160-200 весовых частей d-бромистомасленной кислоты.

Получающаяся cz-ксантогеномасляная кислота целлюлозы по своим свойствам и по условиям растворимости не отличается от полученной в примере 1 п. а ксантогеноуксусной кислоты целлулозы. При разложении она даеттко-d- оксимасляную кислоту.

Пример 6.-1000 весовых частей вискозы, отличающейся от применяемой согласно примеру 1 п. а только тем, что для растворения продукта воздействия сероуглерода на натронную целлюлозу, вместо воды берут 7 %-нй натронный щелок, который разбавляют бооо весовыми частями воды и смешивают, при нецрерывном помешивании с 130- 185 весовыми частями свободной хлорист,оуксусной кислоты, растворенной в 135 весовых частях воды. Через 12-24 часа реагирующую смесь осаживают, цри помещивании, помощью Эб /о-го спирта, осадок основательно промываю бО-70 /о-нм сниртом и просушивают, в случае надобности, после предварительного истощения эфиром. Высушенный целлюлозоксантогеноуксуснокислый натрий растворяется в воде, образуя светлый, тягучий раствор, который после просушки, дает прозрачную эластичную, растворимую в воде, пленку.

Пример 7. -1000 весовых частей вискозы осаждают обычным:

способом при помощи насыщенного раствора поваренной соли; осадок основательно промывают 10°/о-ым раствором повареной соли, отжимают и растворяют в воде до такой степени, чтобы общий вес раствора составил 5000 весовых частей. Титрование очищенной вискозы показывает, что она практически не содержит едкого натра и липхь 220/0 углекислого натрия. Установленное посредством осаждения серной кислотой содержание сухой целлюлозы в ней равно 1,51%. 5000 весовых частей очищенной вискозы смешивают с 50-70 весовыми частями монохлористоуксусной кислоты, растворенной в 500-700 весовых частях воды и нейтрализованной при помощи двууглекислого натрия, и оставляют стоять в течение 24 часов. После этого срока, к жидкой реагирующей смеси, при помешивании, прибавляют такое количество 3%-ой серной кислоты, чтобы получилась сильно кислая реакция на конго; образовавшийся осадок основательно промывают для удаления серной кислоты, при чем он чрезвычайно разбухает,.без заметного растворения в воде. Дальнейший процесс ведется, как в предыдущих примерах.

Свойства и условия растворимости готовой ксантогеноуксусной кислоты не отличаются от достигнутых в примере 3.

Предмет патент а.

1.Способ получения ксантогеновых производных целлюлозы, отличающийся тем, что ксантогеновую кислоту целлюлозы или какую-либо из ее солей обрабатывают жирной моногалоидной кислотой, напр, монохлору ксусной или ее солью.

2.Прием выполнения способа по п. 1, отличающийся тем, что в качестве целлюлозо-ксантогената применяют сырую или очищенную вискозу.

3.Прием выполнения указанного в пп. 1 и 2 способа, отличающийся тем, что продукт реакции выделяют из смеси реагирующих веществ обычными методами, например, при помощи вещества, дающего кислую реакцию, или обезвоживающего вещества.