Способ получения тиосульфатов стронция или бария Советский патент 1935 года по МПК C01B17/64 

Предметом предлагаемого изобретения является способ получения тиосульфатов стронция или бария, используемых для изготовления фосфоресцирующих сульфидов (люминофоров).

Обычными исходными материалами для получения фосфоресцирующих сульфидов Sr и Ва являются окиси, карбонаты или гидроокиси означенных металлов, переводимые в сульфиды прокаливанием либо с элементарной серой (способ Ванино), либо в парах сероуглерода (способ Тиде). Кроме этих известны и иные методы получения светящихся сульфидов, основанные либо на разложении при высоких температурах соответствующих солей кислородосодержаидих кислот серы (например, тиосульфатов), либо на восстановлении их.

Из этих последних вариантов некоторый практический интерес имел предложенный Форстером тиосульфатный способ. Однако, плохие качества получаемых при этом люминофоров и невозможность получения их любого цвета свечения, что объясняется загрязнением исходных материалов (главным образом хлоридом натрия), являющимся прямым следствием способа их получения, не дали этому способу того места, какое он мог бы занимать по своей простоте и дешевизне.

(88)

Способ, проработанный Форстером и затем Ванино, заключается в смешении горячих концентрированных растворов соответствующих хлоридов с тиосульфатом натрия и выливании этой смеси в спирт. При этом выпадают тиосульфиты стронция или бария, содержащие большое количество NaCI.

Обычно получение сульфидов через разложение тиосульфатов происходит по уравнению: 4 RS2Og RS + 3 RSO-i + S, откуда видно, что из 4 молекул тиосульфата получается всего 1 молекула сульфида. Это является еще одним из недостатков обычного тиосульфатного метода, ибо из RCOa-j-S выход сульфида значительно больше: 4 RCOs-f-4 RS-j+ RSO.1 + 4CO2.

Учитывая все эти недостатки, предлагается способ получения люминофора, основанный, во-первых, на особом методе получения Ba(Sr) SaOs, а во-вторых,- на более полном использовании серы тиосульфатоБ восстановлением получающихся RSO4 соответствующим восстановителем. В качестве такового выбрана чистая сахароза, как наиболее удобная в обращении и хорошо очищаемая, и процесс получения сульфида выражается тогда следующим уравнением:

8 RS Оз + СгаНоЮа 8 RS -f 8 S + 12СО2 + ПН2О.

Для некоторых же бариевых препаратов полезно введение карбоната Ва без восстановителя согласно уравнению:

16 BaS2Os + 4 ВаСОз 7 BaS + + 13BaSO4 + 4CO2 + 12S.

Комбинацией этих методов можно получить люминофоры всех цветов спектра без необходимости вводить серу, окиси и тому подобное трудоемкое сырье.

Самый процесс получения люминофоров по предлагаемому способу состоит из двух операций, первая из которых получение и очистка сырья, вторая- расчет компонентов и самый процесс изготовления.

1. Получение исходного сырья. Исходными материалами для получения SrSaOs и BaSaOs являются исключительно нитраты-5г(МОз)2 и Ва(МОз)2 и тиосульфат натрия-Na2S2O3.

Соли щелочных земель должны быть предварительно подвергнуты обычной специальной очистке по опубликованным методам (Ленара, Томашека или автора). Что же касается тиосульфата натрия, то последний очищается предварительно от тяжелых металлов при помощи (,

а) для SrSzOs 5Н2О

, б) для Ва52Оз Н2О

Комбинацией вышеуказанных расчетов можно получать и сложные люминофоры. Получение люминофоров производится обычным способом: компоненты смешиваются со спиртом, спирт разжигается и смесь подвергается прокаливанию.

Так например, темносинее, близкое к фиолетовому, свечение дает следующий состав:

CaSOa - 2НЮ 168,0 BaSsOa НЮ 93,0

Cl2H22On 41,0

3,0

LisCO 3,0

КазВЮ 3,0

BKNOs) 5НгО 5 .ЗН спиртового

раствора RbNOs 0,6% водного

раствора

а затем многократной кристаллизацией в присутствии спирта.

Подготовленные подобного рода очисткой исходные материалы перерабатываются дальше в соответствующие тиосульфаты. В виду значительной растворимости тиосульфатов в воде таковые осаждаются не из водного, а водноацетонового раствора. Для этого рассчитанные теоретически количества нитратов Sr или Ва в концентрированных горячих растворах смешиваются с осадителем (Ма252Оз) и к смеси прибавляется Vi объема чистого ацетона, после чего при быстром охлаждении холодной водой выпадают кристаллы тиосульфатов. Их отсасывают, промывают и перекристаллизовывают из 30 -40°/о-го спирта.

Полученные 5г252Оз 5Н2О и BaSsOa HjO непосредственно без обезвоживания пускают в работу.

2. Расчет и получение люминофоров. Люминофоры, получаемые по предлагаемому методу, имеют в своем составе кроме тиосульфата еще восстановитель, плавни и активаторы. Как выше было сказано, восстановителем служит химически чистая сахароза. Для различных растворителей ее требуются следующие количества:

24,05г52Оз SHsO

: 10,0 SrS

3,5Cl2H22Oll

14,ОВа320з . Н20

/inr ы n I 10.0 BaS.

4,OCl2H22Oll j

Прокаливание при 1000-1200 в течение 1 часа.

Рекомендуется замена LiaCOs на LiF, а для увеличения длительности свечения- введение Саз(РО4)2 и активаторов таллия и тория с уменьшением при этом количества каждого активатора; благоприятно введение Ваз(РО4)2.

Лимонно-желтое свечение дает следующий состав:

ЗгЗзОз . ,0

BaSaOs 5Н20 93,0

Ci2Ha2Ou 29,0

MgO 10,0

Na2B4O7 3,0

Li3PO4 3,0

Си(КОз)з 6НгО 3 мл} (.,, „ Th(N03 4H20 5 мл I S2,,°f °° RbN03 10 мл , раствора

Условия получения те же.

Желто-зеленое

свечение дает следующий состав:

SrSjQj 5НЮ 240,0

AsjS: 10,0

,0

CiaHjzOii 36,0

L13PO4 3,0

NaiBiO 3,0

h(NO3)i 5мл

0,5 4 водного

TINOs 3мл раствора

ZnSO 7H2O 15 ЖЛ

Условия получения те же.

Желтое свечение дает следующий остав:

CaS04 2Н2О 108,0 93,0

С12НмО11 29,0

MgO 20,0

3,0 3,0

LisPO4

N32640 3,0 3мл) 0,5% водного

LiF

Cu(MOj)2 6H2O

ji JLijv. «j I JjiJ « iJU/J

MnSO4 7H2O 2мл I раствора Условия получения те же.

Оранжевое свечение дает следующий остав:

CaSOs . 2Н2О 108,0

SrS2O 5Н2О 140,0

MgO 20,0

Ci2HMOii 53,0

УзРО4 3,0

Na2B4O7 3,0

LiF 3,0

MnSOi 7H2O 2мл) 0,5% водного 5т(КОз)г бНзО 18мл1 раствора

Условия получения те же.

2

Зеленое свечение дает следующий состав:

SrSzOs 5Н.О 138,0

BaSiOi HiO 93,0

CijHs.Oii 35,0

MgO 30,0

KsSOi 3,5

NazBiOT 3,5

Li2CO3 3,5

Bi()3 5H2O 6,5ллО,5« спиртового раствора

RbNOs 6,5мл 0,5% водного раствора

условия получения те же, что и в первом примере. Благоприятно введение

CaWOi и SrWOi.

Предмет изобретения.

1.Способ получения тиосульфатов стронция или бария, отличающнйоь тем, что на нитраты стронция или бария, подвергнутые очистке известными способами, действуют также очищенным тиосульфатом натрия в водно-ацетоновом растворе с последующей кристаллизацией из 30-40% спирта.

2.Применение полученных по означенному в п. 1 способу тиосульфатов для изготовления сульфидов путем восстановления сахарозой в присутствии карбоната бария или без него.

3.Применение . полученных по означенному в п. 2 способу сульфидов для изготовления фосфоресцирующих составов путем активирования сульфидов или смесей их соответствующими активаторами и плавнями, как соединения висмута, рубидия, ванадия, меди, тория, марганца, цинка, таллия, самария и трисульфида мышьяка.