СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ЩЕЛОЧНЫХ СУЛЬФАТНО-ТИОСУЛЬФАТНЫХ РАСТВОРОВ Российский патент 1995 года по МПК C01D5/02 C01B17/04 

Предлагаемое изобретение относится к переработке растворов, образующихся в производстве хромовых соединений, в частности при обезвреживании хроматных шламов, и может быть использовано на заводах хромовых соединений как в процессе переработки этих растворов, так и при очистке отходящих газов производства сернистого натрия.

Производство сернистого натрия на заводах хромовых соединений базируется на восстановлении сульфата натрия отхода производства бихромата натрия коксом в шахтных печах. Отходящие газы шахтных печей содержат диоксид серы и сероводород; существующая очистка газов от диоксида серы и сероводорода не обеспечивает полноты их улавливания, поэтому проблема изыскания эффективных сорбентов является актуальной.

Получающиеся в процессе обезвреживания хроматного шлама крупнотоннажного отхода хромата натрия щелочные сульфатно-тиосульфатные растворы в зависимости от природы и качества восстановителя содержат (кг/м³): 40-95 Na₂SO₄; 40-60 Na₂S₂O₃; 40-60 NaOН и 3-5 Na₂CO₃. Сущность процесса обезвреживания хроматных шламов заключается в переводе водорастворимых соединений хрома (VI) шламов в водонерастворимые соединения хрома (III) путем восстановления хрома (VI) cеросодержащими соединениями (сера, сульфид, сульфит натрия), продуктами окисления которых является тиосульфат натрия и каустическая щелочь. В качестве серосодержащих восстановителей используют отход производства сернистого натрия, содержащий, кроме восстановителей, до 26-30% Na₂SO₄.

Известен ряд способов переработки сульфатно-тиосульфатных растворов, содержащих и другие соединения примеси, причем массовые соотношения их сильно колеблются: так, перерабатываемые растворы отличаются значительным (более, чем в 2-5 раз) содержанием тиосульфата натрия и меньшим (в 2-6 раз) свободной щелочи, а также наличием сульфидов и сульфитов; в способе же перерабатываемый раствор представлен в основном тиосульфатом натрия с небольшой примесью сульфата и сульфита.

Известен способ переработки щелочных сульфатно-тиосульфатных растворов, основной отличительной особенностью которого является обработка их серной кислотой до рН ≈3 с переводом свободной щелочи и тиосульфата натрия в сульфат и серу:
2NaOН + H₂SO₄Na₂SO₄ + 2H₂О (1)
3Na₂S₂O₃ + H₂SO₄ 2Na₂SO₄ + 4S + H₂О (2) Поскольку при осуществлении реакции (2) в результате протекания побочных процессов разложения тиосульфата натрия образуются сероводород и диоксид серы, то ухудшаются санитарно-гигиенические условия, а в технологическую схему включается стадия улавливания последних, что усложняет процесс. Кроме того, дефицитные тиосульфат натрия и щелочь переводятся в менее дефицитный сульфат натрия.

Известен способ переработки щелочных сульфатно-тиосульфатных растворов, также базирующийся на обработке растворов серной кислотой, но в условиях, обеспечивающих только нейтрализацию свободной щелочи и разложения сульфидов и полисульфидов (рН ≈6):
Na₂S + H₂SO₄ Na₂SO₄ + H₂S (3)
Na₂S₂ + H₂SO₄ Na₂SO₄ + S + H₂S (4) В результате последующей переработки обработанного таким образом раствора получают в качестве целевого продукта кристаллический пентагидрат тиосульфата натрия Na₂S₂О₃ ˙5H₂О.

К недостаткам данного способа следует отнести, кроме отмеченных выше, также дополнительный расход щелочного реагента для нейтрализации обработанного серной кислотой раствора для разрушения поли- тионатов, образующихся в процессе частичного разложения тиосульфата натрия, например:
2Na₂S₂О₃ + H₂SO₄ H₂S + Na₂S₃О₆ +
+Na₂SO₄ (5)
Na₂S₃О₆ S + SO₂ + Nа₂SO₄ (6)
Наиболее близким по технической сущности и достигаемым результатам к предлагаемому изобретению является способ, отличительная особенность которого состоит в обработке исходного щелочного тиосульфат-сульфатного раствора газообразным реагентом углекислым газом. Способ включает следующие стадии:
обработку исходного раствора продуктами сжигания природного газа путем непосредственного контакта их с раствором (операция обработки совмещается с процессом упарки). Процессы, происходящие при этом, могут быть представлены следующими суммарными уравнениями:
Na₂S + CО₂ + H₂О H₂S + Na₂CO₃ (7)
Na₂S₂ + CО₂ + H₂О S + H₂S + Na₂CO₃ (8)
2NaOH + CO₂ Na₂CO₃ + H₂О (9)
отделение выпавшей серы фильтрацией;
концентрирование раствора и последующую
двухступенчатую кристаллизацию сульфата и тиосульфата натрия.

К недостаткам способа относятся:
образование в процессе обработки диоксида серы и сероводорода, улавливание которых значительно усложняется ввиду увеличения газового потока;
образование элементной серы, для отделения которой дополнительно в технологическую схему вводят стадию фильтрации;
образование карбоната натрия, который, имея практически одинаковую растворимость с сульфатом натрия (31,7 мас. Na₂CO₃; 30,5 мас. Na₂SO₄ и близкое к сульфату натрия содержание его в растворе), затрудняет получение чистого сульфата натрия, с одной стоpоны, а с другой потребует введения дополнительных стадий для разделения Na₂SO₄ и Na₂CO₃, что существенно усложнило бы весь процесс переработки растворов (в реализованном в промышленности варианте способа, образующийся сульфат натрия сбрасывается в отвал.

Предлагаемое изобретение обеспечивает упрощение процесса, улучшение условий труда, получение в качестве целевого продукта сульфата и тиосульфата натрия по безотходному способу, а также очистку отходящих газов производства сернистого натрия от сероводорода и диоксида серы, позволяя одновременно получить дополнительное количество тиосульфата натрия.

Сущность предлагаемого способа переработки щелочных сульфатно-тиосульфатных растворов состоит в том, что обработку растворов ведут газовой смесью, содержащей сероводород и диоксид серы, в две стадии при рН среды 6,5 8,5, предпочтительно 7-8 на первой, и 9,5-13, предпочтительнее 11-13 на второй, осуществляя противопоток газового потока и раствора, причем на последующую переработку направляют раствор после первой стадии. В качестве газовой смеси, содержащей сероводород и диоксид серы, используют отходящие газы производства сернистого натрия.

Химические процессы, протекающие при взаимодействии щелочных сульфатно-тиосульфатных растворов с отходящими газами производства сернистого натрия, содержащими диоксид серы и сероводород, в зависимости от условий процесса и состава газов, могут быть представлены, например суммарными уравнениями (10) или (11):
4SO₂ + 2H₂S + 6NaOH 3Na₂S₂O₃ + 5H₂О (10)
2SO₂ +2H₂S + О₂ + 4NaOН 2Na₂S₂O₃ + +4H₂О (11) В результате содержание тиосуфальта натрия в обрабатываемом растворе увеличивается.

Сульфатно-тиосульфатный раствор затем перерабатывают, например по способу, включающему следующие стадии: двухстадийное концентрирование перерабатываемого раствора с отделением фильтрацией сульфата натрия на каждой стадии, причем сульфат натрия после первой стадии выдают как товарный продукт, а после второй возвращают в начало процесса; маточный же раствор после второй стадии концентрирования и отделения сульфата натрия направляют на кристаллизацию товарного тиосульфата натрия Na₂S₂O₃ ˙5H₂О.

Таким образом, существенными признаками предлагаемого изобретения являются:
обработка щелочных сульфатно-тиосульфатных растворов газообразным реагентом, содержащим сероводород и диоксид серы;
использование в качестве газообразного реагента отходящих газов производства сернистого натрия, т.е. совмещение процессов переработки растворов и очистки газов от диоксида серы и сероводорода с одновременным получением дополнительного количества тиосульфата натрия;
двухстадийная обработка щелочного сульфатно-тиосульфатного раствора газообразным реагентом, причем осуществляют противоток газового потока и раствора;
конечное значение рН среды обрабатываемого раствора на каждой стадии;
получение в качестве целевого двух товарных веществ: cульфата и тиосульфата натрия, причем переработку обработанного раствора осуществляют, как указано выше.

Предлагаемый способ реализуется следующим образом.

Щелочные сульфатно-тиосульфатные растворы со стадии фильтрации обезвреженного шлама передают в приемные емкости производства сернистого натрия, откуда непрерывно подают на орошение скруббера второй стадии обработки растворов. Раствор после второй стадии с рН 9,5-13, предпочтительнее 11-13, подают на орошение скруббера первой стадии обработки растворов. Конечное значение рН среды обрабатываемого раствора на первой стадии поддерживают в пределах 6,5-8,5, предпочтительнее 7-8. Отходящие газы последовательно проходят через скрубберы первой и второй стадий обработки растворов, т.е. осуществляют противоток газового потока и раствора.

Выбор пределов рН на первой и второй стадиях обработки растворов позволяет достигнуть, с одной стороны, полноты нейтрализации свободной щелочи и получения растворов, пригодных для дальнейшей переработки их на товарные сульфат и тиосульфат натрия, а с другой, полноты улавливания диоксида серы и сероводорода из отходящих газов производства сернистого натрия. Понижение рН среды ниже нижнего предела на первой стадии недопустимо не только из-за резкого снижения устойчивости тиосульфата натрия в области низких рН, но и возможности протекания реакции образования политионатов, а на второй снижения поглотительной емкости растворов и, как следствие, понижения степени улавливания диоксида серы и сероводорода. Повышение рН среды выше верхнего предела на первой стадии не обеспечивало бы полноты нейтрализации свободной щелочи, а на второй резко снижало бы ее производительность.

Растворы с заданным уровнем рН с первой стадии обработки непрерывно подают на контрольную фильтрацию для отделения нерастворимого остатка пыли, вносимой с отходящими газами, а затем на концентрирование, которое осуществляется в трехкорпусных вакуум-выпарных установках. Растворы подают в баки-питатели выпарных установок; туда же поступают оборотные растворы, содержащие сульфат натрия, или сульфатно-тиосульфатные (в том случае, когда количество отходящих газов недостаточно для обработки всех щелочных растворов, часть их может обрабатываться, например, серной кислотой, а потом перед упаркой смешиваться).

Выпадающие на первой стадии концентрирования сульфатно-тиосульфатных растворов кристаллы сульфата натрия отделяют на центрифуге (с промывкой осадка или без промывки), получая влажный осадок, который затем подвергают сушке и выдают как товарный продукт с содержанием (мас.): 98-99,0 Na₂SO₄; 0,3-1,5 Na₂S₂O₃ и 0,5-1 H₂О.

Маточный раствор (фильтрат) направляют на вторую стадию концентрирования; туда же поступают и маточные растворы со стадии фильтрации кристаллов тиосульфата натрия. Концентрирование ведут до содержания 42-48 мас. NaS₂О₃, что обеспечивает достаточно полное выделение примесного сульфата натрия, который отделяют фильтрацией, репульпируют в оборотных растворах и возвращают в начало процесса на смешение с исходными сульфатно-тиосульфатными растворами, поступающими на первую стадию концентрирования.

Тиосульфатные растворы после отделения кристаллов тиосульфата натрия направляют на кристаллизацию товарного продукта Na₂S₂O₃˙5H₂О; последний отделяют фильтрацией на центрифуге и подвергают сушке. Маточные растворы возвращают на вторую стадию концентрирования.

Таким образом, в процессе переработки щелочных сульфатно-тиосульфатных растворов получают два товарных продукта сульфат и тиосульфат натрия, причем выход последнего увеличивается, а также получают дополнительный технический результат улавливание диоксида серы и сероводорода из отходящих газов производства сернистого натрия.

Ниже приводятся примеры реализации предлагаемого способа, выполненные в лабораторных условиях.

П р и м е р 1. Используют щелочной сульфатно-тиосульфатный раствор состава (кг/м³): 95 Na₂SO₄; 40 Na₂S₂O₃; 40 NaOH.

А. 0,4˙10^-3 м³ раствора наливают в каждую из двух последовательно соединенных склянок Вульфа и со скоростью 0,18 м³/ч в течение 3 ч барботируют через него газовоздушную смесь, содержащую (г/м³): 11,8 H₂S и 21 SO₂ до рН среды в первой склянке ≈8. Температуру раствора в процессе обработки поддерживают 40-50^оС.

Газовоздушную смесь после склянок Вульфа для контроля на полноту улавливания сероводорода и диоксида серы барботируют через склянки с "контрольными" растворами, например раствором нитрата свинца (II) и раствором иода, а затем рассчитывают степень улавливания газов: диоксида серы по изменению концентрации раствора йода; сероводорода по массе образующегося осадка сульфида свинца (II).

Средняя степень улавливания диоксида серы составила 98,5 мас. при полном улавливании сероводорода.

Сульфатно-тиосульфатный раствор из первой склянки Вульфа (первая стадия обработки) с содержанием ≈101 кг/м³ Na₂SO₄ и ≈116 кг/м³ Na₂S₂O₃ и рН ≈8 направляют на двухстадийное концентрирование, а из второй (вторая стадия) с рН ≈12,0 используют в последующих опытах на первой стадии обработки. Новые порции щелочного сульфатно-тиосульфатного раствора помещают в склянки второй стадии.

Б. Аналогичный результат получают при обработке раствора той же газовоздушной смесью, поддерживая конечное рН среды на первой стадии ≈7, а на второй 11,5.

В. Аналогичный результат получают при обработке раствора той же газовоздушной смесью, поддерживая рН среды на первой стадии 8,5, а на второй -12,5.

Г. 1˙10^-3м³ сульфатно-тиосульфатного раствора состава (кг/м³): ≈100 Na₂SO₄ и ≈117 Na₂S₂O₃ и рН ≈7,8, полученного смешением растворов после первой стадии обработки в опытах А, Б, и В, подвергают двухстадийному концентрированию.

Концентрирование ведут под разрежением, упаривая раствор на первой стадии до содержания тиосульфата натрия 28,5 мас. Na₂S₂O₃. Cуспензию сульфата натрия в тиосульфатно-сульфатном растворе фильтруют на вакуумной воронке со средней скоростью ≈1,9 т/м² ч, получая ≈7,5˙10^-2 кг влажного осадка с содержанием (мас.): 92 Na₂SO₄ и 2,9 Na₂S₂O₃. Осадок сульфата натрия на фильтре промывают 6˙10^-5 м³ насыщенного раствора сульфата натрия и сушат, получая ≈6,8˙10^-2 кг продукта с содержанием (мас.): 98,5 Na₂SO₄ и 0,3 Na₂S₂O₃. Маточный раствор (фильтрат и промводы) с содержанием (мас.): 11,4 Na₂SO₄ и 27,3 Na₂S₂O₃ в количестве 0,43 кг направляют на вторую стадию концентрирования.

Концентрирование на второй стадии ведут до содержания в суспензии ≈45 мас. Na₂S₂O₃. Выпавшие кристаллы сульфата натрия отфильтровывают и влажный осадок в количестве ≈5,2˙10^-2 кг, содержащий (мас. ) 86 Na₂SO₄ и 10,8 Na₂S₂О₃, используют на первой стадии концентрирования последующего опыта, а фильтрат (маточный раствор) охлаждают до 25^оС и выделяющиеся кристаллы Na₂S₂O₃ ˙5H₂O отфильтровывают. Влажный осадок с содержанием ≈60,5 мас. Na₂S₂O₃ подвергают сушке, получая ≈0,1 кг Na₂S₂O₃ ˙5H₂O; фильтрат в количестве ≈0,1 кг с содержанием ≈48 мас. Na₂S₂O₃ и 4,4 мас. Na₂SO₄ используют в следующем опыте, смешивая его с раствором, поступающим на вторую стадию концентрирования.

П р и м е р 2. Поступают, как в примере 1, но на первой стадии обработки используют раствор со второй стадии предыдущего опыта с рН ≈12.

А. В первую из двух последовательно соединенных склянок Вульфа помещают 0,4˙10^-3 м³ раствора после второй стадии обработки примера 1, а во вторую такой же объем щелочного сульфатно-тиосульфатного раствора указанного выше состава и барботируют через систему газовоздушную смесь до рН среды в первой склянке 7,15. Величина рН среды во второй склянке составила 12,5.

Средняя степень улавливания диоксида серы составила ≈98,5 мас. сероводорода 99,8 мас.

Б. Аналогичный результат получают, осуществляя обработку раствора на первой стадии до 6,5, а на второй 11,8 рН среды.

В. Аналогичный результат получают, осуществляя обработку на первой стадии до рН 8,3, а на второй ≈13.

Растворы после первой стадии обработки направляют на двухстадийное концентрирование, а после второй используют в последующих опытах на первой стадии.

Г. В 1˙10^-3 м³ сульфатно-тиосульфатного раствора, полученного смешением растворов после первой стадии в опытах А, Б и В, перед концентрированием вводят 5,2˙ 10^-2 кг влажного осадка сульфата натрия от предыдущего опыта (пример 1-Г) и полученный раствор с содержанием (мас.): 9,8 Na₂S₂O₃ и 11,7 Na₂SO₄, молярное соотношение Na₂SO₄: Na₂S₂O₃ 1,34, упаривают на первой стадии концентрирования до 25,3 мас. Na₂S₂O₃. Суспензию сульфата натрия фильтруют со средней скоростью ≈1,7 т/м² ч, получая ≈0,11 кг влажного осадка с содержанием (мас. ): ≈91,7 Na₂SO₄ и 2,5 Na₂S₂O₃. Осадок сульфата натрия промывают на фильтрате 6˙10^-5 м³ насыщенного раствора сульфата натрия и сушат, получая продукт с содержанием (мас.): 98,5 Na₂SO₄ и 0,4 Na₂S₂O₃. Маточный раствор (фильтрат и промводы) в количестве ≈0,44 кг с содержанием (мас. ): 11,3 Na₂SО₄ и 26,5 Na₂S₂O₃ смешивают с фильтратом после отделения пентагидрата тиосульфата натрия предыдущего опыта и полученную смесь, содержащую (мас.): 30,5 Na₂S₂O₃ и ≈10 Na₂SO₄ направляют на вторую стадию концентрирования. Упаривание ведут до содержания в суспензии ≈43,5 мас. Na₂S₂O₃; выпавшие кристаллы сульфата натрия отфильтровывают и влажный осадок в количестве ≈6˙10^-2 кг, содержащий (мас.): ≈84 Na₂SO₄ и ≈10 Na₂S₂O₃, используют на первой стадии концентрирования последующего опыта, а фильтрат охлаждают до 25^оС и выкристаллизовывают пентагидрат тиосульфата натрия. Влажный осадок после фильтрации с содержанием ≈60,8 мас. Na₂S₂O₃ подвергают сушке, получая ≈0,14 кг Na₂S₂O₃ ˙5H₂О; фильтрат в количестве ≈0,15 кг с содержанием (мас.): 46,7 Na₂S₂O₃ и ≈3Na₂SO₄ используют в следующем опыте, смешивая его с раствором, поступающим на вторую стадию концентрирования.

Д. 0,3˙10^-3м³ сульфатно-тиосульфатного раствора (аналогичного по составу в опыте Г.), перед концентрированием смешивают с 0,7 ˙10^-3 м³ сульфатно-тиосульфатного раствора с рН ≈7, содержащего (кг/м³): 142 Na₂SO₄ и 48,9 Na₂S₂O₃ и в смесь вводят 6˙10^-2 кг влажного осадка сульфата натрия от опыта Г, получая раствор состава (кг/м³): 178 Na₂SO₄ и 76 Na₂S₂O₃; молярное отношение Na₂SO₄: Na₂S₂O₃ 2,6. Последний упаривают на первой стадии концентрирования до ≈15,6 мас. Na₂S₂О₃. Суспензию сульфата натрия фильтруют со средней скоростью ≈1,5 т/м²˙ч. Влажный осадок сульфата натрия в количестве ≈0,13 кг сушат, получая продукт с содержанием (мас.): 98 Na₂SO₄ и 1,5 Na₂S₂O₃. Маточный раствор (фильтрат) состава (мас.) 12,5 Na₂SO₄ и 21,6 Na₂S₂O₃ смешивают с 0,15 кг фильтрата, после отделения Na₂S₂O₃˙5H₂О предыдущего опыта (опыт Г) и полученную смесь, содержащую (мас.): 29,1 Na₂S₂O₃ и 9,7 Na₂SO₄ направляют на вторую стадию концентрирования. Упаривание ведут до содержания ≈42 мас. Na₂S₂O₃. Выпавшие кристаллы сульфата натрия отфильтровывают и влажный осадок, содержащий (мас.): 83,6 Na₂SO₄ и 8,7 Na₂S₂O₃, используют на первой стадии концентрирования последующего опыта, а фильтрат охлаждают до 25^оС и выделяют кристаллы пентагидрата тиосульфата натрия. Последний подвергают сушке и получают ≈0,12 кг продукта Na₂S₂O₃˙5H₂O; фильтрат с содержанием (мас.): 44,3 NaS₂O₃ и 5,4 Na₂SO₄ используют в последующем опыте, смешивая его с растворами, поступающими на вторую стадию концентрирования.

Таким образом, реализация предлагаемого изобретения позволит упростить технологию, исключить использование дефицитного сырья и получить в качестве целевого продукта сульфат и тиосульфат натрия, а использование в качестве химических реагентов отходящих газов производства сернистого натрия, кроме решения экологической проблемы, обеспечит получение дополнительного количества тиосульфата натрия.

Изобретение относится к переработке щелочных сульфатно-тиосульфатных растворов, образующихся при обезвреживании хром VI содержащих хроматных шламов заводов хромовых соединений, с получением товарных сульфата и тиосульфата натрия по безотходной технологии. Изобретение обеспечивает упрощение процесса и снижение затрат при переработке щелочных сульфатно-тиосульфитных растворов с одновременным увеличением выхода тиосульфата натрия обработки исходных растворов газовой смесью, содержащей сероводород и диоксид серы, и последующим двухступенчатым концентрированием раствора и кристаллизацией сульфата и тиосульфата натрия. Обработку растворов газовой смесью ведут в две стадии: при pH среды 6,5 9,5 на первой и 9,5 13 на второй, осуществляя противоток газового потока и раствора, причем на последующую переработку направляется раствор после первой стадии. В качестве газовой смеси используют отходящие газы производства сернистого натрия, содержащие сероводород и диоксид серы, что позволяет совместить процессы переработки растворов и очистки газов от сероводорода и диоксида серы и получить дополнительное количество товарного тиосульфата натрия. 1 з.п.ф-лы.

1. СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ЩЕЛОЧНЫХ СУЛЬФАТНО-ТИОСУЛЬФАТНЫХ РАСТВОРОВ, включающий обработку исходного раствора газообразным агентом, последующие концентрирование и кристаллизацию растворов с получением сульфата и тиосульфата натрия, отличающийся тем, что в качестве газообразного агента используют газовую смесь, содержащую диоксид серы и сероводород, а обработку ведут в две стадии до достижения рН среды на первой стадии до 6,5 8,5, предпочтительно 7 8, и на второй стадии до рН 9,5 13, предпочтительно 11 13, при этом раствор и газовую смесь подают противотоком, а на стадию концентрирования направляют раствор после первой стадии. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве газовой смеси используют отходящие газы производства сернистого натрия.