Способ получения фосфоресцирующих сульфидов Советский патент 1935 года по МПК C09K11/55 

При обычных способах получения фосфоресцирующих сульфидов исходными материалами являются карбонаты щелочных земель и элементарная сера. Процесс происходит по уравнению:

4RCO3 + 45 3RS + RSO.

При этом, кроме активного сульфида, получается всегда индифёрентный сульфат. Поэтому некоторые авторы применяют еще восстановители, обычно органические вещества (крахмал по Ванино, сахароза по Жирову), что, казалось бы, вполне достигает цели. Однако, таким приемом нельзя воспользоваться, например, для получения сульфида магния, при получении, которого приходится исходить из сероуглерода, производя по Тиде восстановление в струе газа и при весьма обстановочных условиях, затрудняющих введение MgS в технику светящихся веществ.

Так как наилучшие практические результаты дают сложные люминофоры, то для получения таковых с содержанием MgS можно прибегнуть к иному приему, а именно, отнимать кислород посредством соответствующих металлов. Этот прием может быть расширен применительно не только к получению MgS, но и других люминофоров 2-й группы (Вез, Cas, SrS, BaS, ZnS, CdS).

Металлами - восстановителями могут служить порошкообразные Be, Mg, Са, Sr, Ва Zn, Cd и Rl

(203)

Протекающие при этом процессы могут быть выражены, например, такими уравнениями:

1. Способы, основанные на получении люминофоров прямым восстановлением:

а)для сульфатов

RSO4 + 4Мд 4Мдо + RS.

Магний может быть заменен Бе, Са, Sr, Ва (А1).

При этом процент получающегося сульфида равен:

для MgS около 20% массы , CaS „ 30% .

„ SrS . 430/0 „ „ BaS , 51% „

Остальное же представляет МдО, как известно, увеличивающая рыхлость массы. Наиболее выгоден этот способ для Sr и Ва и может быть применен и для ZnSO4. CdSO4, ZnSOs (для последнего выход ZnS окопо );

б)для сульфитов

RSOs + ЗМд ЗМдО + RS.

Как и в предыдущем случае, магний может быть заменен Be, Са, Ва, Sr (fll).

Получается более высокий процент сульфида:

для MgS около (для бериллия

ок. 42%)

„ CaS , 36% „ SrS , 50«/о „ BaS ,

к этому варианту приложимы все примечания предыдущего. Наиболее выгодно применение 5бериллия;

в)для политионовых кислот.

Способ наиболее удобен для получения MgS (BeS), для чего можно исходить из тетратионата магния, а именно:

MgS4 04 + 9Mg 4MgS + бМдО

с выходом MgS немного выше 48%, а для ZnSiOQ около 62%.

При бериллии выход максимальный- около 66% MgS и 52% ReS;

г)для продуктов реакции обычного способа получения светящихся сульфидов Са, Sr, Ва.

4RCO3 + 4S 3RS + RSO.

Полученная смесь сульфида и сульфата восстанавливается Мд (Be).

3RS + RSO4 + 4Mg 4MgO + 4RS.

При этом люминофоры содержат следующее количество МдО:

для CaS около 36%

„ SrS , 25% „ BaS „ 190/0

Способ является безусловно приемлемым для Sr и Ва люминофоров. Замена Мд иными металлами невыгодна;

д)специально для сульфида цинка восстановление сульфата цинковой пылью (лучше сульфита)

ZnSo4 + 4Zn ZnS + 4ZnO (ZuS 23o/o) ZnSO8 + 3Zn ZnS + 3ZnO ().

Этот способ выгоден для получения препаратов, светящихся от катодных и рентгеновских лучей.

II. Косвенные способы, основанньте на восстановлении металлическими Са, 5г, Ва,

Наиболее удобен для этого кальций, посредством которого идет восстановление,,сульфата, как и с магнием.

RSO4 + 4Ca 4CaO4-RS.

Далее эта смесь прокаливанием серой переводится в сложный люминофор состава

4СаО + RS + 45 3CaS + RS + CaSOi,

а при применении органического восстановителя сульфат может быть уничтожен

полностью. Вышеприведенное уравнение больше всего пригодно для получения сложных люминофоров из CaS и MgS, CaS и BeS,

Все эти способы могут комбинироваться один с другим и со старыми, известными, и давать целую гамму разнообразнейших сложных люминофоров из всех элементов 2-й группы.

Означенным способом могут быть получены сложные люминофоры, с трудом получаемые иначе, как например

BeS (MgO), MgS (MgO), BeS (BeO), MgS (BeO), CaS. MgS, CaS, BeS и др.

Наилучшими вариантами явлается: I. Для системы е BeS:

а)BeS (ВеО) прокаливанием безводного активированного BeS4 Ое с порошком бериллия;

б)BeS (MgO) то же, но. с магнием;

в)BeS CoS первое прокаливание неактивированного (BeSOO BeSiOj с металлическим кальцием и вторичное прокаливание активированной к свечению смеси с элементарной серой и органическим восстановителем (для увеличения количества BeS сульфат заменяют BeS4O6).

П. Для системы с MgS совершенно аналогично, как и с BeS.

III.Для системы с ZnS:

а)ZnS-прокаливанием активированного ZnSOi, ZnSOs или с магнием или с цинковой пылью и последующее отмывание MgO, ZnO органическими кислотами (уксусной, муравьиной);

б)ZnS, ZnO-прокаливанием активированного ZnSOs, ZnSO4 или ZnS4Oe с цинковой пылью.

Для получения желтых и красных цветов вводятся соответствующие соли кадмия или примесь металлического кадмия в восстановитель.

IV.Для системы с MgO:

восстановление продукта реакции карбоната с серой металлическим магнием, особенно для SrS и BaS, а также и их смесей.

Предмет изобретения.

1. Способ получения фосфоресцирующих сульфидов элементов 2-й группы периодической системы, отличающийся тем, что соответствующие соли кислотосодержащих кислот серы восстанавливагот металлами той же группы или алюминием с предыдущим или последующим составлением фосфоресцирующей системы путем введения необходимых активаторов и плавней.

2. Прием выполнения означенного в п. 1 способа, отличающийся тем, что

образующиеся окиси, способные реагировать с элементарной серой, например, окиси кальция, стронция и бария, дополнительно переводят в соответствующие сульфиды прокаливанием с серой и, если необходимо, известными органическими восстановителями.