Способ получения спиртов и/или простых эфиров Советский патент 1974 года по МПК C07C29/04 C07C31/02 C07C43/00 

1

Изобретение относится к способу получения алифатических спиртов и/или простых эфиров, которые находят разнообразное применение.

Известен способ получения спиртов и/или простых эфиров прямой гидратацией соответствующего олефина в жидкой фазе в присутствии кислого катализатора - фосфорной кислоты на носителе при температуре 140-180°С и давлении 40 атм с последующим выделением целевых продуктов известными приемами.

Иедостатком известного способа является низкий выход целевых продуктов.

Цель изобретения - устранение указанного недостатка-достигается тем, что в качестве катализатора используют соединения общей формулы АСР25ОзН или В (СРгЗОзН), где А - водород, галоид, остаток сульфокислоты, алифатический, алициклический или ароматический остаток, содержащий менее 20 атомов углерода; В - алифатический, алициклический или ароматический остаток, содержащий менее 20 атомов углерода, с валентностью, соответствующей значению п; п - 2,3 или 4.

Используемый катализатор не теряет свою активность в течение длительного промежутка

времени, термически устойчив и вызывает незначительную коррозию оборудования (сталь, сплавы титана) даже в сильно кислой среде. Катализаторы могут быть приготовлены

обычным способом, например гидролизом с последующим замещением фтором или электролизом сульфиновых кислот в атмосфере, содержащей фтористый водород, гидролизом фторалкилсульфонилхлорида, полученного

окислением фторалкилдисульфида, добавлением сульфита натрия к фторолефину или путем окисления фторзамещенпого тиола.

В качестве катализатора можно использовать дифторметан-, трифторметан-, хлордифторметан-, перфторэтан-, 1,1,2,2,-тетрафторэтан-, 1,1-дифторэтан-, перфторпропан-, р-Нперфторпропап-, перфторбутан-, перфторпентан-, р-Н-перфторпентан-, перфторгексан-, перфторгептан-, перфтороктан-, р-Н-перфтороктан-, перфтордекан-, перфтордодекан-, циклогексилдифторметан-, 2-перфторгексилтетрафторэтан-, фенилдифторметан-, /г-фторфенилдифторметан- и иерфтортолуол-со-сульфокислоту, перфторэтан-1,2-, перфтортолуол-4-(й-, перфторпропан-1,3- и перфторбутан-1,4-дисульфокислоту, дифторметионовую кислоту, 1,4-бис(сульфодифторметил) -циклогексан, 1,4-бис(сульфодифторметил) - перфторциклогексан,

1,4-бис- {сул1.-фод:;фтормети.л) -бензол н 1,4бис- (сульфсдкфторметил) -метан, фтор-трис(сульфодифторметил)-метан, 1,1,3-трис-(сульфод 1фторметил)-перфторпропан и 1,3,5-трис(сульфоднфторметил) -бензол, тетракис- (сульфодифторметил) -бензол, тетракис- (сульфодифторметнл) метай и тетракис- (сульфодифторметнл)-бпфенил.

Указанные кнслоты могут нметь вид гомогенной системы нли суспензии.

Олефины, применяемые для получения соответствующих спиртов н/илн простых эфиров, содержат 2- -20 атомов углерода и представляют собой, например, этилен, пронилен, н-бутен, изобутен, пентен, гексен, октен, додецен, октадецен.

Количество катализатора обычно составляет 0,001 -10,0 вес. %, предпочтительно 0,01 - 1,0 вее. %, но отношению к воде, вводимой в реакционную еистему.

Молярное соотношение между водой и олефином чаще веего равно 1-30. Величина мо-ляриого соотношения зависит от характера применяемого олефнна. Например, при использовании этилена и пропилена оно равно 5-20, а при использовании бутена 3-15.

Предлагаемый катализатор активен нри сравнительно низких температурах. Поэтому реакцию гидратации можно проводить уже при 50°С.

Чаще всего реакцию гидратации проводят при 50-350°С. Гидратацию этилена нредпочтительно осуществляют при 200-300°С.

Давление в ходе реакции должно быть таким, чтобы реагенты находились в жидкой фазе.

Оно зависит от характера применяемого олефина, молярного соотношения между исходными реагентами, температуры реакции и других факторов и обычно составляет 1 - 500 кг/см. При необходимости можно использовать сжатый инертный газ.

Реакцию можно проводить периодическим нли непрерывным способом. Для эффективного проведения реакции используют непрерывно действующую систему, содержащую реактор с мешалкой или реактор трубчатого тина, например обычную прямоточную или противоточную абсорбционную колонну. В этом случае ненрореагировавший олефин и образовавшийся нродукт разделяют с помощью перегонки.

Часть реакционной массы, содержан1,ей катализатор, можно возвратить в реакционную колонну после выделения из нее целевых продуктов и использовать в качестве катализатора.

Поскольку эфир преимущественно образуется в результате бимолекулярной реакции гидратации полученного спирта, то для получения спирта реакцию следует остановить иа стадии начала образования простого эфира эбычным способом, например охлаждением. Напротив, для одновременного получения простого эфира и спирта нужно увеличить время

реакции или получать эфир из спирта после отделения последнего. Простой эфир, кроме того, можно получать при увеличении концентрации катализатора или повышения температуры реакции. Скорость реакции гидратации олефинов обычно зависит от характера )1рименяемого олефина и кислотности используемого катализатора. Например, гидратацию пропилена проводят при 120°С, а этилена- при 250°С. С увеличением кислотности катализатора скорость реакции увеличивается.

Катнонообменные смолы, содержащие сульфокислотные радикалы, обладают высокой кислотностью, но термически неустойчивы (разлагаются при температуре выше 150°С в присутствии воды, находящейся под давлением).

Кислотность и стабильность сульфокислотпых радикалов увеличиваются при введении

электроноакцепторных группировок, например трифтор- и дифторметильных группировок.

Так, кислотность трифторметаисульфокислоты, используемой в качестве предлагаемого катализатора, в 25 раз больще кислотности

метансульфокислоты, незамещенной фтором, в 14 раз больще кислотности серной кислоты и в 48 раз больше кислотности соляной кислоты. Конверсия нропилена достигает 66%, селективность но отношению к изопропанолу 97%

нри температуре реакции 200°С и наличии

0,30 вес. % катализатора по отношению

к воде.

В соответствующих условиях образуется

незначительное количество простого эфира. Селективность по отношению к спирту превышает 95%. Количество низкомолекулярного полимера, образующегося из олефина или альдегида, незначительно.

В условиях реакции гидратации (высокая темнература, рН I-4, высокое давление) при использовании предлагаемого катализатора аппаратура из нержавеющей стали и титана не подвергается коррозии.

Во всех примерах для анализа реакционной смеси используют метод газовой хроматографии.

Пример 1. В автоклав из нержавеющей стали загружают 0,6 г трифторметансульфокислоты, 230 г воды и 35,5 сжиженного пропилена, нагревают и перемешивают 1,5 час при 200°С, удаляют иепрореагировавший пропилен, 253,6 г жидкости перегоняют и получают дистиллат, содержащий 32,9 г изопропаиола, 0,05 г ацетона и 0,50 г изопропилового эфира. Олигомеры пропилена отсутствуют. Конверсия пропилена 66,9%, избирательность по отношению к изопропанолу 37,7%. рН реакционной смеси и остатка после перегонки не

изменяется в ходе реакции и составляет 1,8. Используемый катализатор в ходе гидратации не разлагается.

При использовании остатка после перегонки в качестве катализатора в аналогичных условиях получают сравнимые результаты. Кроме того,- не наблюдается никакой коррозии аппаратуры из нержавеющей стали. .... .Примеры 2-7. Проводят опыт, как в примере 1, используя различные катализаторы. Результаты опытов приведены в таблице. Время реакции 1 час при 205°С. Время реакции 1 час при 210°С. Пример 8. 0,15 г трифторметансульфокислоты, 50 г воды и 11,0 г этилена перемешивают 4 час при 280°С в автоклаве на 100 мл из нержавеющей стали и получают 53 г жидкой реакционной смеси, содержащей 8,08 вес. % этанола. Конверсия этилена 25,1%, селективность по отношению к этанолу 94,5%. Пример 9. 1400 г водного раствора, содержащего 0,5 вес. % трифторметансульфокислоты, нагревают до 290°С в автоклаве на 3 л, футерованном титаном, подают этилен до давления в автоклаве 300 кг/см перемешивают 100 мин при указанной температуре, наблюдая снижение давления до 155 кг/см. Раствор быстро охлаждают, стравливают оставшийся газ н выделяют 1536 г раствора, содержащего 14,4 вес. % этанола и 3,6 вес. % простого эфира. Конверсия этилена 65,0%. Олигомеров этилена и альдегида не образуется. Пример 10. 89,1 г/час водного раствора, содержащего 0,3 вес. % трифторметансульфокислоты, и 16,9 г/час этилена непрерывно подают в реактор на 100 мл из титанового сплава, нагревают при 300°С и давлении 260 кг/см, при комнатной температуре и избыточном давлении отделяют в сепараторе жидкость от газа, стравливают газ через регулирующий вентиль и собирают жидкость. Продукт реакции содержит 8,8 вес. % этанола и 950 ррт эфира. Пример И. 0,20 г дифторметионовой кислоты, 50 г воды и 11,5 г этилена перемешивают 3 части при 270°С в автоклаве на 100 мл из титанового сплава и получают раствор, содержащий 6,5 вес. % этанола. Пример 12. Проводят опыт, как в примере 8, и из 0,55 г трифторметансульфокислоты, 55 г воды и 24,5 г изобутилена при 150°С в течение 3 час получают грег-бутанол с выходом 11,6%. Пример. 13. . Аналогично примеру 12 из -бутеиа при 2СО°С получают его/7-бутанол с выходом 12,6%. Пример 14. Как в примере 8, 20 г 1-октеиа нагревают 3 час при и получают 19,5 г продукта, содержащего 2,3 вес. % октанола. Пример 15. 40 г водного раствора, содержащего I вес. % трпфторметансульфокпслоты и 5,0 г 1-тетрадецена перемешивают 3 час при 250°С в автоклаве на 100 мл из титанового сплава и получают 4,6 г органической фазы, содержащей 1,0 вес. % тетрадеканола. Пример 16. Проводят опыт, как в примере 14, по используют 1-октадецеп. Получают 4,7 г органической фазы, содержащей 1,2вес.% октадеканола. Пример 17. 0,55 г перфторбутан-1,4-дисульфокислоты, 55 г воды и 20,0 г сжиженного пропилена в автоклаве на 100 мл из титанового сплава перемешивают 2 час при 230°С. Конверсия пропилена 71,0%, селективность по отпошению к изоп юпаполу и изопропиловому эфиру 75,1% и 20,5% соответственно. Пример 18. Аналогично примеру 17 при использовании 1,4-бис- (сульфодифтор метил) бензола в качестве катализатора конверсия пропилена 69,5%, избирательность по отношению к изопропанолу и изопропиловому эфиру 80,9% н 4,2% соответственно. Пример 19. Мспользуя в качестве катализатора 0,55 г трифторметЕнсульфокислоты, проводят опыт, как в примере 17, при 250°С в течеиие 2 час. Конверсия гфопнлена 75,0%, селективность по отношению к изопропанолу и нзопропилово.му эфиру 65,0% и 31,8% соответственно. Пример 20. 0,50 г трифторметансульфокислоты, 50 г воды и 10,0 г этилена помещают в автоклав на 100 мл нз титанового сплава и переА:ещивают 2 час при ЗООС. Конверсия этилена 69,1%, селективность по отнощению к этанолу и простому эфиру 66,27% и 31,5% соответственно. Предмет изобретения 1. Способ получения спиртов и/или простых эфиров прямой гидратацией соответствующего олефина в жидкой фазе при нагреванни в нрнсутствии кислого катализатора с последующим выделением целевых продуктов известными приемами, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевых продуктов, в качестве катализатора используют соединения общей формулы ACFsSOaH или В (СР25ОзН)„, где А - водород, галоид, радикал сульфокислоты, алифатический, алицнклический или ароматический остаток, содержащий менее 20 атомов углерода; В - алифатический, алициклический или ароматический остаток, содержащий менее 20 атомов углерода, с валентностью, соответствующей значению п; п - 2, 3 или 4.

2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют трифторметан-, перфторэтан, перфторпропан-, перфторбутансульфокислоту, перфторэтан-1,2дисульфокислоту или дифторметионовую кислоту.

3.Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что гидратацию проводят при 50-350°С.

4.Способ по пп. 1-3, отличающийся тем, что процесс ведут при давлении 1 - 500 кг/см2.

5.Способ по пп. 1-4, отличающийся

тем, что гидратацию этилена ocymecrB.lHiot при 200-300°С.

6.Способ по пп. 1-5, отличающийся тем, что воду и олефин берут в молярном отнощении, равном 1-30.

7.Способ по пп. 1-6, отличающийсЯ тем, что - катализатор берут в количестве 0,001 - 10,0 вес. % по отнощению к воде.

8.Способ по пп. 1-7, отличающийся тем, что часть реакционной массы, содержащей катализатор, после выделения из нее целевых продуктов возвращают в процесс.