СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИЗОПРОПИЛОВОГО СПИРТА Российский патент 2000 года по МПК C07C29/04 

Изобретение относится к органической химии, точнее - к синтезу низших спиртов прямой каталитической гидратацией олефинов, а именно - к способам получения изопропилового спирта (изопропанола) гидратацией пропилена.

Способы получения спиртов прямой гидратацией олефинов широко известны [Справочник нефтехимика, т.2. Л.: Химия, 1978, с. 226-227]. Для проведения процесса в качестве катализаторов могут использоваться: 60%-ная жидкая серная кислота [там же, с.230]; фосфорнокислый катализатор на носителе-боросиликате [авт. св. СССР 267616, кл.C 07 С 31/10, оп.15.05.1972]; сульфокислоты, например, формулы ACF₂SO₃H [патент СССР 442592, кл. C 07 С 29/04, оп. 05.09.74] ; коллоидные растворы катионитов [авт. св. СССР 562544, C 07 C 31/12, 29/04, оп. 25.06.77], сульфированные сополимеры стирола и дивинилбензола, характеризующиеся определенными показателями [патент СССР 512695, кл. C 07 C 31/10, оп. 30.04.1976].

В настоящее время в промышленности широко используются способы синтеза изопропилового спирта прямой гидратацией пропилена с использованием в качестве катализаторов ионообменных смол. Было установлено [патент СССР 512695, кл. C 07 C 31/10, оп. 28.06.76, приор. ФРГ 2233967 от 11.07.72], что выход изопропилового спирта улучшается, если соотношение воды на каждый моль олефина составляет более 11 моль при проведении процесса с подачей воды 800-1300 г/час на 1 см² сечения катализатора при длине слоя катализатора 3-12 м, причем вода подается в несколько точек по высоте реактора.

Впоследствии [патент СССР 1417792, кл. C 07 C 31/02, 31/10, оп. 16.05.1985, патент ФРГ 3419392, кл. C 07 C 29/04, оп. 05.12.1985] было предложено рециркулировать побочный продукт - диизопропиловый эфир в реактор синтеза отдельно от остальных реагентов, причем его ввод осуществляют в месте, расположенном на расстоянии 6,6-29,3% от границы окончания реакционной зоны в пересчете на ее общую длину.

Процесс проводят в трубчатом реакторе, наполненном кислым катализатором, куда подают смесь олефина с углеводородами и воду. Воду можно подавать в различных местах по высоте реактора. В результате взаимодействия при температуре около 140-150^oC и давлении 100 атм образуется спирт. Выделенный в сепараторе не прореагировавший олефин возвращают в реактор; диизопропиловый эфир тоже возвращают в процесс, как указано ранее. Реагенты могут подаваться и в кубовую часть реактора, а рециклизуемый эфир - в его верхнюю часть. При этом реактор снабжается обогревающей рубашкой. Степень конверсии пропилена составляет 76-77% при производительности 2,8 моль/л катализатора в час, а выход 98- 100%.

Известен [патент СССР 1581216, кл. C 07 C 29/04, оп. 18.08.1987; патент ФРГ 3628007, кл. C 07 C 29/04, 19.08.1986] способ получения изопропанола, который проводится при повышенных температуре и давлении в цепи из трех-шести последовательно расположенных реакторов при подаче олефинового сырья на одном конце цепи, а воды - на другом. Процесс гидратации ведут в присутствии сильнокислого катионита при подаче реагентов в зону реакции прямотоком с последующим отводом остаточного газа, выделением целевого продукта из полученной водной фазы ректификацией и возвратом воды в реактор.

Аналогичный прием - проведение процесса гидратации олефинов в спирты в ряде последовательных реакторов применен в патенте США 4956506 [патент США 4956506, кл. C 07 C 029/04, оп. 11.09.1990], причем спирт выделяется из потока газов, выходящих с каждого реактора.

Известен [патент США 4456776, кл. C 07 C 029/04, оп. 26.06.1984] процесс непрерывного получения низших алифатических спиртов гидратацией низших олефинов в присутствии сильнокислых ионообменных смол, отличием которого является то, что поток олефинов перед подачей в реактор предварительно насыщают водой в количестве от 0,3 до 1,8 вес. %. Процесс ведут при температуре от 120 до 180^oC, давлении от 40 до 200 бар и соотношении вода: олефин от 0,5 до 10 моль/моль. Процесс ведут в реакторе, диаметр которого более чем 150 мм, с фиксированным слоем катализатора. Предварительное насыщение реагентов водой позволяет избежать возникновения неактивных зон в слое катализатора, сравнительно снизить температуру процесса и увеличить конверсию олефина.

Для проведения этого процесса воду предварительно нагревают в теплообменнике. Исходный газ предварительно перемешивают с рециркулируемыми газами, испаряют в испарителе и нагревают до 135^oC. Полученный изопропиловый спирт извлекается из верха реактора с избытком газов. После сброса давления спирт отделяется, пропан-пропеновая смесь извлекается и возвращается в процесс. В результате образуется около 0,5 моль изопропилового спирта на литр катализатора в час.

Известен также процесс гидратации пропилена [патент США 5714646, кл. C 07 C 029/04, оп. 03.02.1998 ] с непрерывной подачей воды в соотношении 1-30 моль к реагирующему пропилену с вводом насыщенных углеводородов в количестве, соответствующем 4-200 моль% от вводимого пропилена. При этом в реакторе, заполненном твердым катализатором, поддерживается концентрация изопропилового спирта в реакционной смеси от 6 до 30 вес.%, и процесс проводится при температуре от 50 до 200^oC и давлении 60-250 атм. Часть жидкой фазы из реакционной жидкости после отделения паровой фазы рециркулируется на ввод в реактор с такой скоростью, чтобы содержание воды в жидкой фазе составляло не менее 10 моль на моль реагирующего пропилена. Продукты реакции, не прореагировавшие вещества и насыщенные углеводороды выводятся из верха реактора в парообразном виде; из них после сброса давления извлекается сырой изопропанол, который подвергается дальнейшей очистке. Не прореагировавший пропилен в смеси с пропаном рециркулируется в реактор. Данный процесс позволяет получать целевой продукт на выходе из реактора синтеза в виде азеотропной смеси, что облегчает его дальнейшее выделение, однако конверсия пропилена не превышает 39%.

Наиболее близким по технической сущности является способ [Справочник нефтехимика, т. 2. Ленинград, "Химия", 1978, с.230-232] получения изопропилового спирта, который организован следующим образом: пропан-пропиленовая фракция, содержащая 75-93% пропилена, вместе с потоком воды пропускается сверху вниз через реактор, в котором находится сульфокатионитный катализатор. Кроме того, вода дополнительно вводится в нескольких точках по высоте реактора. Катализатор расположен в реакторе на фиксированных уровнях. Температура реакции не должна превышать 130-150^oC, оптимальное мольное соотношение вода: пропилен составляет 12,5-15,0:1. В реакторе поддерживается давление, достаточное для поддержания пропилена в жидкой фазе в необходимой концентрации, достаточной для интенсивного проведения процесса. В реакторе присутствуют две параллельно движущиеся фазы - жидкая (вода и спирт) и газовая (углеводороды). Жидкая фаза постепенно обогащается изопропиловым спиртом, содержание которого в воде на выходе из реактора составляет 12-15 мас. %. Степень превращения пропилена за один проход составляет около 75%. Из нижней части реактора реакционная масса поступает в сепаратор высокого давления, где отделяется большая часть газа, рециркулируемая в реактор. После охлаждения жидкая фаза направляется в сепаратор низкого давления, в котором окончательно выделяется растворенный газ, а жидкость нейтрализуется, ректифицируется, из первой ректификационной колонны отгоняется диизопропиловый эфир, а кубовый продукт поступает в колонну азеотропной ректификации. Вода из куба этой колонны возвращается на стадию гидратации пропилена. При значительной конверсии этого процесса его производительность недостаточна.

Задачей, стоящей перед автором предлагаемого изобретения, была разработка высокопроизводительного процесса получения изопропанола прямой гидратацией пропилена на сильнокислом сульфокатионите и упрощение аппаратурного оформления реакторного узла.

В рассмотренных выше способах проблема интенсификации массообмена решалась путем повышения давления в реакторе, организацией процесса в реакторе полочного типа, суспендированием катализатора. Однако возможности катализатора все равно оказывались не использованы.

Сущность изобретения состоит в том, что процесс гидратации пропилена, проводимый при известных температуре и давлении, осуществляют при подаче в реактор смеси, состоящей из части рециркулируемой реакционной смеси, возвратных продуктов, воды и жидкого пропилена.

В поток жидкой фазы перед реактором при интенсивном перемешивании вводится жидкий пропилен в количестве, необходимом для насыщения этого потока до равновесного состояния при данных температуре и давлении в реакторе.

В результате повышается средняя по объему реактора концентрация пропилена в реакционной смеси и соответственно увеличивается по сравнению с известными способами производительность процесса при одинаковых температуре и давлении в реакторе.

Подача пропилена в виде жидкой, а не газовой фазы исключает достаточно медленную стадию абсорбции и заменяет ее простым смешением двух жидкофазных потоков. Данная схема реакторного узла дает возможность вести синтез изопропилового спирта на сплошном стационарном слое катализатора, полнее используя объем реактора по сравнению с реактором колонного типа.

На чертеже приведена схема реакторного узла, построенная в соответствии с предлагаемым способом синтеза изопропилового спирта. В реактор подается жидкофазная смесь (линия 1), состоящая из воды, рециркулируемых продуктов взаимодействия, насыщенная жидким пропиленом до равновесного состояния. Эта смесь проходит через слой катализатора, обогащаясь образующимся изопропанолом. Из реактора выходит реакционная смесь (линия 2), содержащая накопленный в реакторе изопропанол. Часть этой смеси (линия 3) рециркулируется в реактор, а остальное ее количество направляется на стадию разделения. Рециркулируемая часть смешивается с водой (линия 4) и возвратной (линия 6) водой, исходным пропиленом (линия 5) и подается в реактор по линии 1.

Параметром, определяющим эффективность способа, является кратность рециркуляции K, равная отношению количества рециркулируемой смеси к количеству смеси, направляемой на стадию разделения:
K=G₁/G₂,
где k - кратность рециркуляции, равна 5-14
G₁ - количество рециркулируемой смеси
G₂ - количество смеси, подаваемой на разделение.

Экспериментально установлено, что с увеличением значения K при неизменном количестве подаваемой воды возрастает производительность реактора по изопропанолу с одновременным повышением его концентрации на выходе из реакторного узла.

Установлено, что наиболее эффективной является кратность рециркуляции от 5 до 14.

Отличием предлагаемого способа является то, что часть реакционной смеси, выходящей из реактора, рециркулируется в него без разделения, она смешивается с исходной и возвратной водой и жидким пропиленом.

При этом соотношение вводимого пропилена к общему количеству воды в смеси, подаваемой на гидратацию, как и в известных способах, находится в пределах 1:30 моль/моль, однако вводится он в жидком виде в количестве, необходимом для насыщения до равновесного состояния смеси, состоящей из воды, рециркулируемых и возвратных продуктов.

Далее приводятся примеры осуществления способа, причем селективность реакции гидратации в примерах 1-3 и 6 практически равна 100%, а в примерах 4, 5 и 7 в реакционной смеси обнаружены следы диизопропилового эфира, в примерах 8, 9, 10 - содержание диизопропилового эфира находится в допустимых пределах.

Пример 1 (сопоставительный).

В цилиндрический реактор диаметром 70 мм и длиной 320 мм загружают 1 л сильнокислого сульфокатионитного катализатора. При давлении в реакторе 50 атм и температуре 130^oC в его верхнюю часть подается смесь 675 г/ч деминерализованной воды и 28 г/ч жидкого пропилена. Рециркуляции реакционной смеси не производится, т.е. k=0. Реакционная смесь на выходе из реактора содержит 4 вес. % изопропилового спирта. Конверсия пропилена составляет 99%, средняя производительность катализатора - 0,45 моль/л час (0,45 моль изопропилового спирта на литр катализатора в час).

Пример 2.

Опыт проводится в условиях, описанных в примере 1, при соотношении рециркулируемой смеси к смеси, направляемой на разделение, равном 2:1, и расходе жидкого пропилена 49 г/ч. Из реактора выводится реакционная смесь, содержащая 9% изопропилового спирта при конверсии пропилена 91% при средней производительности катализатора 1,07 моль/л•час.

Пример 3.

Опыт проводится в условиях, описанных в примере 1, при соотношении рециркулируемой смеси к смеси, направляемой на разделение, равном 5:1, и расходе жидкого пропилена 70 г/ч. Из реактора выводится реакционная смесь, содержащая 12 вес. % изопропилового спирта, при конверсии пропилена 87% со средней производительностью катализатора 1,46 моль/л•час.

Пример 4
Опыт проводится в условиях, описанных в примере 1, при соотношении рециркулируемой смеси к смеси, направляемой на разделение, равном 9:1, и расходе жидкого пропилена 83 г/ч. Из реактора выводится реакционная смесь, содержащая 13,7 вес.% изопропилового спирта, при конверсии 85% при средней производительности катализатора 1,69 моль/л•час.

Пример 5
Опыт проводится в условиях, описанных в примере 1, при соотношении рециркулируемой смеси к смеси, направляемой на разделение, равном 14:1, и расходе жидкого пропилена 91 г/ч. Из реактора выводится реакционная смесь, содержащая 14,5 вес. % изопропилового спирта, при конверсии 84% при средней производительности катализатора 1,82 моль/л•час.

Пример 6 (сопоставительный)
Опыт проводится в условиях, описанных в примере 1, кроме того, что давление в реакторе составляет 100 атм, без рецикла реакционной смеси, при расходе жидкого пропилена 54 г/ч. Из реактора выводится реакционная смесь, содержащая 8 вес. % изопропилового спирта, при конверсии 99%; при низкой средней производительности катализатора - 0,9 моль/л•час.

Пример 7
Опыт проводится в условиях, описанных в примере 6, при соотношении рециркулируемой смеси к смеси, направляемой на разделение, равном 2:1, и расходе жидкого пропилена 96 г/ч. Из реактора выводится реакционная смесь, содержащая 16,5 вес. % изопропилового спирта, при конверсии 92% и средней производительности катализатора 2,10 моль/л•час.

Пример 8
В условиях, описанных в примере 6, проводят процесс при соотношении рециркулируемой смеси к смеси, направляемой на разделение, равном 5:1, и расходе жидкого пропилена 146 г/ч. Из реактора выводится реакционная смесь, содержащая 22,0 вес. % изопропилового спирта, при конверсии 88% и средней производительности катализатора 2,9 моль/л•час. Содержание побочного диизопропилового эфира 1,1 вес. %, что находится в пределах допустимого уровня селективности процесса по изопропиловому спирту.

Пример 9
В условиях, описанных в примере 6, проводят процесс при соотношении рециркулируемой смеси к смеси, направляемой на разделение, равном 9:1, и расходе жидкого пропилена 174 г/ч. Из реактора выводится реакционная смесь, содержащая 24,8 вес. % изопропилового спирта, при конверсии 86% и средней производительности катализатора 3,4 моль/л•час. Содержание побочного диизопропилового эфира 1,5 вес. %, что находится в пределах допустимого уровня селективности процесса по изопропиловому спирту.

Пример 10
В условиях, описанных в примере 6, проводят процесс при соотношении рециркулируемой смеси к смеси, направляемой на разделение, равном 14:1, и расходе жидкого пропилена 189 г/ч. Из реактора выводится реакционная смесь, содержащая 26,1 вес.% изопропилового спирта, при конверсии пропилена 84% и средней производительности катализатора 3,6 моль/л•час. Содержание побочного диизопропилового эфира 1,8 вес. %, что находится в пределах допустимого уровня селективности процесса по изопропиловому спирту.

Данные примеров 1-10 представлены в таблице. Из них следует, что наиболее высокая производительность при данных температуре и давлении достигается при соотношении потоков рециркулируемой смеси и смеси, подаваемой на разделение, равной 5-14:1 (примеры 3-5 и 8-10).

Изобретение относится к синтезу низших спиртов прямой каталитической гидратацией олефинов, а именно - к способам получения изопропилового спирта гидратацией пропилена. Способ заключается в гидратации пропилена при повышенных температуре и давлении в реакторе, заполненном сильнокислым сульфокатионитным катализатором, путем подачи смеси, состоящей из части рециркулируемой реакционной смеси, возвратных продуктов, воды и жидкого пропилена. При этом в поток жидкой фазы перед реактором вводят жидкий пропилен в количестве, необходимом для насыщения этого потока до равновесного состояния при температуре и давлении в реакторе. Способ позволяет повысить производительность процесса при одинаковых температуре и давлении в реакторе. 1 з.п. ф-лы, 1 табл., 1 ил.

1. Способ получения изопропилового спирта прямой гидратацией пропилена при повышенных температурах и давлении в реакторе, заполненном сильнокислым сульфокатионитным катализатором, с последующим разделением реакционной смеси и возвратом в реактор непрореагировавших продуктов, отличающийся тем, что процесс ведется с рециклом части неразделенной реакционной смеси и смешением исходного жидкого пропилена с объединенным потоком, подаваемым в реактор. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что объемное соотношение потоков рециркулируемой реакционной смеси и реакционной смеси, направляемой на разделение, составляет 5 - 14 : 1 соответственно.