СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОНЕНТА КОМПАУНДИРОВАНИЯ БЕНЗИНА Российский патент 1996 года по МПК C10L1/18 C07C27/00 

Изобретение относится к способам получения таких компонентов компаундирования (смешения) бензина, которые используют для повышения октанового числа бензина. Более конкретно изобретение относится к получению высокооктанового компонента, представляющего собой смесь С₁-С₄ алкилтрет-С₄-С₅ алкиловых простых эфиров (далее простые эфиры) и соответствующих С₄-С₅ третичных спиртов (далее третичные спирты).

Простые эфиры, используемые в качестве высокооктановой добавки к бензину, получают в результате соответствующих реакций этерификации алифатических спиртов С₁-С₄, таких как метанол, этанол, пропанол, изопропанол, бутанол, вторбутанол и изобутанол с третичными олефинами С₄-С₅, такими как изобутилен и изоамилен. Продуктами этерификации являются, соответственно, метилтретбутиловый эфир, этилтретбутиловый эфир, пропил- и изопропилтретбутиловый эфиры, бутил-, вторбутил-, изобутилтретбутиловый эфиры, метилтретамиловый эфир, этилтретамиловый эфир, пропил- и изопропилтретамиловый эфиры, бутил-, вторбутил-, изобутилтретамиловый эфиры. Третичные спирты получают гидратацией водой третичных олефинов С₄-С₅. Продуктами гидратации являются, соответственно, третбутиловый и третамиловый спирты [1]
Наиболее рациональным с точки зрения синтеза указанного высокооктанового компонента и его последующего использования в бензине является не отдельное получение простых эфиров и соответствующих третичных спиртов, и их последующее смешение, а одновременное получение простых эфиров и третичных спиртов в виде смеси.

При использовании смеси простых эфиров и третичных спиртов в качестве компоненты компаундирования бензина примесями, ухудшающими качество целевого продукта, являются исходные спирты С₁-С₄, вода и димеры, полимеры исходных третичных олефинов С₄-С₅. Исходные спирты С₄-С₅ имеют меньшее октановое число по сравнению с целевым продуктом, повышают летучесть и давление паров бензина, снижают стабильность бензина в отношении октанового числа, отрицательно влияют на прокладочные материалы карбюратора и топливных коммуникаций. Вода плохо растворяется в бензинах, накапливается в топливных резервуарах и коммуникациях и при низких температурах приводит к забивкам. Димеры, полимеры изобутилена и изоамилена имеют меньшее октановое число по сравнению с целевым продуктом, не позволяют снизить содержание вредных примесей в выхлопных газах автомобилей и в результате снижают ценность продукта как высокооктанового компонента компаундирования бензина.

Известен способ получения компонента компаундирования бензина, представляющего собой смесь метилтретбутилового эфира (МТБЭ) и третбутилового спирта (ТБС) [2] В этом способе в первой реакционной зоне проводят этерификацию метанола изобутиленом, после чего продукт этерификации подают вместе с водой во вторую реакционную зону. получая таким образом сырую смесь МТБЭ и ТБС, от которой затем отгоняют воду и непревращенные углеводороды С₄. В качестве катализатора используют ионообменные смолы. Исходное мольное соотношение метанола к изобутилену составляет (0,3 0,99):1, то есть меньше стехиометрического. Мольное соотношение воды к изобутилену во второй реакционной зоне составляет (1-2,5):1. Избыток воды отгоняют от целевого продукта и рециркулируют в зону гидратации, что осложняет процесс и приводит к дополнительным энергозатратам.

Известен способ получения компонента компаундирования бензина, представляющего собой смесь МТБЭ и/или метилтретамилового эфира (МТАЭ) и ТБС и/или третамилового спирта (ТАС), в котором одновременно проводят этерификацию метанолом и гидратацию водой третичных олефинов С₄ и/или С₅ [3] В качестве катализатора используют ионообменные смолы. Однако в таком способе остается непревращенный метанол в целевом продукте, что снижает его ценность.

Наиболее близким по технической сущности к изобретению является способ получения компонента компаундирования бензина, представляющего собой смесь алкил-треталкиловых простых эфиров и соответствующих третичных спиртов, в котором одновременно проводят этерификацию алифатическими спиртами и гидратацию водой третичных олефинов в присутствии кислотного катализатора в жидкой фазе при температуре 30-90^oС [4] От полученной реакционной смеси отгоняют непревращенные углеводороды, и в качестве кубового продукта получают сырой целевой продукт, от которого на следующей колонне отгоняют избыток воды, спирта и легкокипящие примеси. В качестве катализатора используют ионообменные смолы. В описании способа указано, что можно также использовать минеральные кислоты, например, серную кислоту, однако приемы разделения серной кислоты и продуктов реакции не описаны. Необходимость отгонки избытка воды и спирта от целевого продукта осложняет процесс.

Целью изобретения является упрощение технологии процесса и повышение качества целевого продукта за счет снижения содержания в нем указанных нежелательных примесей.

Это достигается тем, что компонент компаундирования бензина, представляющий собой смесь С₁-С₄-алкил-С₄-С₅- трет-алкиловых простых эфиров и соответствующего С₄-С₅ третичного спирта, получают путем взаимодействия С₄-С₅- третичного олефина с С₁-С₄-алифатическим спиртом и водой в зоне реакции при температуре 50-95^oС и давлении, обеспечивающем нахождение компонентов в жидкой фазе в присутствии гомогенного кислотного катализатора, разделением реакционной массы на катализаторную фазу, содержащую катализатор, воду и спирт С₁-С₄, которую рециркулируют в реакционную зону, и углеводородную фазу, содержащую целевой продукт и непревращенные углеводороды, которую промывают водой и промывную воду подают в реакционную зону, затем из углеводородной фазы ректификацией выделяют целевой продукт.

Отличительным признаком способа является проведение процесса при избытке спирта и воды против стехиометрического по отношению к третичному олефину и разделение реакционной массы на углеводородную фазу и катализаторную фазу, которую рециркулируют в реакционную зону.

Другое отличие состоит в том, что углеводородную фазу промывают водой и промывную воду направляют в реакционную зону.

В реакционной зоне поддерживают температуру не ниже 50^oС, чтобы реакции протекали с достаточно высокой скоростью и не выше 95^oС, чтобы предотвратить побочное образование димеров и полимеров третичных олефинов С₄-С₅. В реакционной зоне поддерживают такое давление, чтобы реакционная смесь находилась в жидкой фазе, что достигается в данном случае при 5-20 атм.

В предложенном способе реакции этерификации и гидратации идут с высокой селективностью и побочные продукты димеры, полимеры, третичных олефинов С₄-С₅ практически не образуются. Это достигается тем, что в реакционной зоне создается соотношение спирта С₁-С₄ и воды к третичному олефину С₄-С₅ выше стехиометрического за счет рециркуляции катализаторной фазы, содержащей воду и алифатический спирт. Большой избыток спирта и воды подавляет образование димеров и полимеров. Мольное соотношение спирт:олефин создают (1,5-5):1, мольное соотношение вода:олефин создают (5-15):1. Испарять и отгонять избыток спирта и воды в этом случае не требуется, т.к. они выводятся с катализаторной фазой в результате отстаивания реакционной массы.

Алифатический спирт и примеси, которые растворяются в углеводородной фазе, практически полностью отмываются водой из углеводородной фазы и возвращаются с промывной водой в реакционную зону. Вода, взятая на промывку, расходуется в реакционной зоне на образование третичных спиртов С₄-С₅, необходимых для получения целевого продукта.

Углеводородную фазу после промывки направляют в ректификационную колонну, где непревращенные углеводороды С₄-С₅ отгоняют от целевого продукта, который отводят на склад и далее непосредственно используют в качестве компонента компаундирования бензина. Следовые количества воды, которые содержатся в промытой углеводородной фазе, практически полностью отгоняются вместе с непревращенными углеводородами.

Катализатор берут в количестве 5-70 мас. в расчете на смесь: катализатор, спирт С₁-С₄ и вода. В качестве катализатора используют минеральные кислоты, например, серную, фосфорную, органические сульфокислоты, например, пропансульфокислоту, бензолсульфокислоту; гетерополикислоты, например, молибденфосфорную; карбоновые кислоты, например, щавелевую. Предпочтительно использовать серную кислоту в количестве 5-30 мас. или фосфорную кислоту в количестве 20-70 мас. Возможно использование различных смесей указанных катализаторов.

В качестве реактора для одновременного проведения указанных реакций этерификации, гидратации можно использовать любой аппарат для проведения жидкофазных реакций в двухфазной системе жидкость-жидкость, например, один или несколько аппаратов с мешалками, аппараты колонного типа: пустотелые, тарельчатые или заполненные насадкой, аппараты трубчатого типа. Температурный режим в реакторе может быть изотермическим и/или адиабатическим.

Воду, спирт С₁-С₄ и рециркулирующую катализаторную фазу подают в реактор как отдельными потоками, так и все вместе.

В качестве олефинового сырья используют различные изобутиленсодержащие С₄-фракции пиролиза, крекинга, дегидрирования нефтепродуктов и/или изоамиленсодержащие С₅-фракции пиролиза, крекинга, дегидрирования нефтепродуктов.

В качестве спирта С₁-С₄ предпочтительно используют метанол и/или этанол.

В качестве компонента компаундирования бензина предпочтительно получают следующие смеси: смесь МТБЭ и ТБС, смесь МТБЭ этилтретбутилового эфира (ЭТБЭ) и ТБС, смесь МТБЭ, ЭТБЭ, МТАЭ, ТБС и ТАС.

Предпочтительно получают целевой продукт смесь с содержанием простых эфиров 10-90 мас. и, соответственно, с содержанием третичных спиртов 10-90 мас.

Предлагаемый способ проще в исполнении благодаря отсутствию необходимости отгонки избытка воды и исходного спирта от целевого продукта. Другое преимущество состоит в том, что в целевом продукте практически отсутствуют нежелательные примеси вода, исходные спирты С₁-С₄, димеры и полимеры исходных третичных олефинов С₄-С₅, что повышает ценность продукта как компонента компаундирования бензина.

Возможность осуществления изобретения подтверждается следующими примерами.

Примеры 1-8. Синтез смеси простых эфиров и третичных спиртов проводят в трех последовательно соединенных стальных автоклавах объемом по 500 мл каждый, снабженных мешалками и электрообогревом. В первый автоклав подают исходный спирт С₁-С₄, рециркулирующую катализаторную фазу, воду после промывки углеводородной фазы (см.далее) и олефинсодержащую углеводородную фракцию, в качестве которой используют С₄-фракцию дегидрирования изобутана с содержанием изобутилена 46,2 мас. и/или С₅-фракцию дегидрирования изопентана с содержанием изоамиленов 29,5 мас. В автоклавах поддерживают температуру 50-95^oС и такое давление, чтобы реакционная масса находилась в жидком состоянии, что в данной серии экспериментов составляет 7-20 атм. Необходимое мольное соотношение спирт С₁-С₄: олефин и вода:олефин создают путем регулирования подачи исходного спирта С₁-С₄, подачи воды на промывку углеводородной фазы и потока рециркулирующей катализаторной фазы.

Выходящую из третьего автоклава по ходу потока реакционную массу разделяют в сепараторе на углеводородную фазу (верхний слой) и катализаторную фазу (нижний слой). Катализаторную фазу рециркулируют на стадию синтеза.

Углеводородную фазу промывают водой в противоточном экстракторе, затем на ректификационной колонке отгоняют непревращенные углеводороды. Промывную воду подают на стадию синтеза. Кубовый остаток после отгонки углеводородов представляет собой целевой продукт смесь простых эфиров и третичных спиртов.

Экспериментальные данные приведены в таблице по примерам.

Из данных таблицы следует, что предлагаемый способ обеспечивает получение целевого продукта с достаточно низким содержанием нежелательных примесей. Так, количество спирта С -С в целевом продукте составляет 0,01-0,06 мас. воды 0,007-0,009 мас. димеров, полимеров, олефинов 0,01- 0,03 мас.

Пример 9. В стальной реактор с рабочим объемом 40 л подают метанол со скоростью 670 г/ч, этанол 349 г/ч, воду после промывки углеводородной фазы 377 г/ч, рециркулирующую катализаторную фазу 21797 г/ч (см. далее) и С₄-фракцию пиролиза бензина 9130 г/ч, содержащую, мас. пропан 0,6; изобутилен 20,3; н-бутан 10,7; изобутан 2,0; н-бутены 17,9; дивинил 38,7; пентан 0,8.

Исходное мольное соотношение метанола к изобутилену составляет 1,53, этанола 0,57, воды 10,8.

В реакторе поддерживают температуру 80^oС, давление 14 атм.

Выходящую из реактора реакционную массу разделяют в сепараторе на углеводородную фазу (верхний слой) и катализаторную фазу (нижний слой).

Полученная катализаторная фаза в количестве 21797 г/ч содержит, мас. вода 41,11; метанол 7,58; этанол 4,02; метилтребутиловый эфир (МТБЭ) 0,07; этилтретбутиловый эфир (ЭТБЭ) 0,04; третбутиловый спирт (ТБС) 0.69; фосфорная кислота 46,49.

Катализаторную фазу рециркулируют в реактор.

Полученная углеводородная фаза в количестве 10526 г/ч содержит, мас. вода 0,12; метанол 0,27; этанол 0,16; МТБЭ 17,45; ЭТБЭ 7,35; ТБС 12,11; фосфорная кислота 0,09; изобутилен 1,12; прочие С₄-С₅ углеводороды 61,32; димеры, полимеры изобутилена 0,01.

Углеводородную фазу промывают водой в количестве 322 г/ч в противоточном экстракторе. Промывная вода в количестве 377 г/ч содержит, мас. вода 85,41; метанол 6,90; этанол 4,51; МТБЭ + ЭТБЭ 0,08; ТБС 0,72; фосфорная кислота 2,38.

Промывную воду подают в реактор.

Углеводородная фаза после промывки в количестве 10471 г/ч содержит, мас. вода 0,12; метанол+этанол 0,02; МТБЭ 17,54; ЭТБЭ 7,39; ТБС 12,15; изобутилен 1,13; прочие С₄-С₅ углеводороды 61,64; димеры, полимеры изобутилена 0,01.

Промытую углеводородную фазу подают в ректификационную колонну, где при давлении 5 атм отгоняют отработанную углеводородную С₄-фракцию в количестве 6587 г/ч, содержащую 1,79 мас. изобутилена. Кубовая жидкость ректификационной колонны представляет собой целевой продукт в количестве 3884 г/ч, содержащий, мас. вода 0,008; метанол + этанол 0,03; МТБЭ 47,26; ЭТБЭ 19,92; ТБС 32,75; димеры, полимеры изобутилена 0,03; прочие примеси 0,002. Конверсия изобутилена в опыте составляет 95,6%

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения высокооктанового компонента бензина, представляющего собой смесь С₁-С₄ алкил-трет-С₄-С₅ алкиловых простых эфиров (далее простые эфиры) и соответствующих С₄-С₅третичных спиртов (далее - третичные спирты). Указанную смесь простых эфиров и третичных спиртов получают одновременным проведением этерификации третичных олефинов С₄-С₅ алифатическими спиртами С₁-С₄ и гидратации их водой в жидкой фазе в присутствии гомогенного кислотного катализатора. например, серной кислоты, разделением реакционной массы на катализаторную фазу, которую рециркулируют в реакционную зону, и углеводородную фазу, которую промывают водой и промывную воду подают в реакционную зону, а из промытой углеводородной фазы ректификацией выделяют целевой продукт состава 10-90 мас. % простых эфиров 10-90 мас.% соответствующих третичных спиртов. Конверсия олефина 70-98%. Содержание спирта С₁-С₄ в целевом продукте 0,01-0,06%, димеров, полимеров олефинов 0,01-0,03%, воды 0,007-0,009%. 1 з.п. ф-лы. 6 з.п. ф-лы. 1 табл.

1. Способ получения компонента компаундирования бензина, представляющего собой смесь C₁-C₄-алкил-C₄-C₅-трет-алкиловых эфиров и C₄-C₅-третичных алкиловых спиртов путем взаимодействия C₄-C₅-третичного олефина с C₁-C₄-алифатическим спиртом и водой в зоне реакции при температуре 50 95^oC и давлении, обеспечивающем нахождение компонентов в жидкой фазе в присутствии гомогенного кислотного катализатора и выделение ректификацией целевого продукта, отличающийся тем, что процесс проводят при соотношении спирта и воды к третичному олефину выше стехиометрического, реакционную массу разделяют на катализаторную фазу, содержащую катализатор, воду и C₁-C₄-алифатические спирты, которую рециркулируют в зону реакции, и углеводородную фазу, содержащую целевой продукт и непревращенные углеводороды, которую промывают водой с подачей промывной воды в зону реакции, а промытой углеводородной фазы на ректификацию. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс проводят при молярном соотношении спирт третичный олефин (1,5 5) 1 и вода третичный олефин (5 15) 1. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве спирта C₁-C₄ используют метанол и/или этанол. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве C₄-C₅ третичного олефина используют изобутиленсодержащие C₄-фракции пиролиза, крекинга, дегидрирования нефтепродуктов и/или изоамиленсодержащие C₅-фракции пиролиза, крекинга, дегидрирования нефтепродуктов. 5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют серную кислоту в количестве 5 30 мас. в расчете на смесь катализатор, спирт C₁-C₄ и вода. 6. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют фосфорную кислоту в количестве 20 70 мас. в расчете на смесь катализатор, спирт C₁-C₄ и вода. 7. Способ по п.1, отличающийся тем, что целевой продукт содержит 10 90 мас. C₁-C₄-алкил-C₄-C₅-трет-алкиловых эфиров и 10 90 мас. соответствующих C₄-C₅-третичных спиртов.