Катализатор для очистки терефталевой кислоты гидрированием Советский патент 1974 года по МПК B01J11/08 

(54) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ОЧИСТКИ ТЕРЕФТАЛЕВОЙ КИСЛОТЫ ГИДРИРОВАНИЕМ

1

Известен катализатор для очистки терефталевой кислоты гидрированием, содержащий палладий на угольном носителе. Удельная поверхность палладиевого компонента в известном катализаторе составляет менее 0,6 , такой катализатор является малоэффективным.

С целью повышения активности и селективности катализатора, предлагается металлический палладий вводить в его состав в количестве 0,1-10 вес.%, при этом металлический палладий имеет удельную поверхность не менее 0,6 , предпочтительно 0,8 , а удельная поверхность угольного носителя не менее 1000 , предпочтительно 1500- 3000 м2/г.

Площадь поверхности осажденного на носителе металлического палладия вычисляли по данным дифракции рентгеновских лучей, исходя из известного количества палладия на носителе и предположения, что раскрываются пять сторон палладиевого куба. Выражение, используемое для вычисления площади (Л) в квадратных метрах на грамм, следующее:

42-Pd,

+ Pdv 12

где А - площадь, м Pd/r катализатора;

Pd.x - весовой процент Pd, считая не весь катализатор, обнаруженный с помощью дифракции рентгеновских лучей;

Pd - общий весовой процент Pd, счптая на весь катализатор;

Pdy - диагональ палладиевого кристаллита в ангстремах, найденная из 111 плоскости УзГ

В данном выражении для вычисления площади весовой процент палладия, найденный

с помощью дифракции рентгеновских лучей, определяли эмпирически сравнением дифракции образца, подвергаемого анализу, с образцом палладия на твердом носителе, который нагревали в атмосфере аргона при высоких температурах до тех пор, пока не происходило изменения в реакции дифракции рентгеновских лучей для палладпя.

Измерения дпфракцпп рентгеновских лучей выполняли на обычной электрпческой дпфракционной рентгеновской установке, модель ХРД-5. Применяли входиую 3° и выходную 0,3° щели. Условия работы: медное излучение, скорость разложения изображения 0,08°20 в минуту и постоянное время (65 сек). Размеры иалладиевого кристаллита вычисляли из уравнения Шерера

D : AT-l/S-cos в.

Для К предполагалось значение 1,0.

Образцы металлического палладия па угольном носителе иагревали последовательно, начиная с температуры окружающей среды (25°С) до 87ГС в атмосфере аргона. Одиннадцать образцов обработанного теплом металлического налладия, оса}кденного на носителе, подвергали обработке теплом п

Изменение размера палладиевого кристалллта в зависимости от температуры

Из данных табл. 1 можно сделать вывод, что изменение сред1 его размера кристаллита в температурном интервале 175-535°С было слабым и количество иалладия, определенного с помощью рентгеновских лучей, увеличивалось в этом температурном интерва ле. Кроме того, при температурах выще 535°С средний размер кристаллита увеличивался с температурой и с его увеличением наблюдалось соответствующее уменьшение удельиой иоверхности кристаллита.

Каталитическую эсрфективиость образцов А, Е, F, G 11 I определяли нри использовании каждого из них в пяти опытах (каталитпческая обработка водородом водных растворов неочищенной терефталевой кислоты). Неочищенная терефталевая кислота содержала 9500 частей га-формилбензойной кислоты на миллион частей терефталевой кислоты по весу. Неочищенную терефталевую кислоту добавляли в автоклав тина бомбы с деминерализованной водой и катализатором из расчепроверяли с помощью дифракции рентгеновских лучей. Определяли общую площадь поверхности выбранных образцов (всего пять, палладий плюс носитель) так, чтобы не происходило некоторого оседания носителя. Те же самые пять выбранных образцов проверяли на каталитическую эффективность. В табл. 1 приведены для каждого из одиннадцати образцов условия нагревания, длина диагонали кристалла палладия и количество палладия ири указанной длине. Для выбранных пяти образцов приводятся также их общие площади поверхности (палладий плюс носитель) и площади иоверхности палладиевого кристаллита.

Таблица 1

та 8,57 ч. неочищенной терефталевой кислоты на каждые 100 ч. воды и 0,4 ч. катализатора на каждый 30 ч. неочищенной терефталевой кислоты. Воздух вытесняли из автоклава азотом. В автоклав подавали водород до давления 14 кг1см при температуре окружающей среды (25°С), герметически закрывали его и нагревали до 245°С. Автоклав выдерживали при 245°С и качали в течение

2 час. После этого автоклав дальше не нагревали и качание прекращали. Автоклав и его содержимое охлаждали до температуры окружающей среды, при этом давлепие водорода оставалось 14 кг/см. Давление снимали, содержимое автоклава промывали водой и фильтровали. Осадок на фильтре промывали водой и сущили до постоянного веса при 110°С. Катализатор удаляли из каждого сухого продукта. Продукты, свободные от катализатора, анализировали на л-формилбензойную кислоту. Результаты определения эффективности ириводятся в табл. 2.

эффективности катализатора с площадью поверхности 0,64 , является резкое увеличение эффективности, вызываемое увеличением площади поверхности палладия между 0,50 и

0,60 м2/г.

Предлагаемое изобретение, следовательно, основывается на конкретном обнаружении критической площади поверхности кристаллита для осажденного на носителе металличеСКОРО палладия и не является общим понятием, что площадь поверхности осажденных на носителе катализаторов является важной для катализа. Поскольку угольные носители сами по себе, как известно, проявляют незначительный каталитический эффект или не оказывают его, особенно в процессах восстановления, доказанная «критичность при использовании осажденного на угле металлического палладия может быть распространена

на другие твердые носители. Таким образом, для каталитического восстановления и других каталитических процессов, где осажденный на носителе металлический палладий обеспечивает нужный катализ, каталитичеекая эффективность может повышаться су