ПАЛЛАДИЕВЫЙ КАТАЛИЗАТОР, СПОСОБ ЕГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЯНТАРНОЙ КИСЛОТЫ Российский патент 2016 года по МПК B01J23/44 B01J37/03 B01J21/04 B01J21/06 B01J21/08 C07C51/14 

Изобретение относится к области приготовления палладиевых катализаторов, предназначенных для гидрирования кратных С-С связей в молекулах органических электролитов, в частности для гидрирования малеиновой кислоты (МК) в янтарную кислоту (ЯК) в водной среде.

Эффективность гидрирования ненасыщенных органических соединений с полярными группировками в водных средах во многом предопределяется образованием и структурой двойного электрического слоя (ДЭС) на поверхности металлического катализатора [Сокольский Д.В., Сокольская A.M. Металлы-катализаторы гидрогенизации. - Алма-Ата: Наука, 1970. - 436 с.]. В этом отношении решающую роль могут играть не только адсорбция ионизированных молекул субстрата в ДЭС и характер их ориентации относительно поверхности катализатора под действием ее электрического поля [Сокольский Д.В. Гидрирование в растворах. - Алма-Ата: Изд-во АН Каз. ССР, 1962. - 488 с.], но и интенсивность их переноса сквозь ДЭС к активным центрам катализатора (V. Ponec, G.C. Bond, Catalysis by metals and alloys. Chapter 11. - Elsevier, 1995). Последнее обусловлено тем, что по сравнению с внешним раствором транспорт молекул реагентов в пределах ДЭС может оказаться затрудненным из-за "жесткости" сольватных слоев поверхности, структурированных в электрическом поле или вследствие адсорбционных взаимодействий [A. Obliger et al., Physical Review E, 89 (2014) 043013; S. Song et al., Journal of Colloid and Interface Science 287 (2005) 114-120]. Это означает, что коэффициенты диффузии реагентов в пределах ДЭС могут оказаться значительно ниже, чем во внешнем растворе. Согласно теории Гуи-Чепмена протяженность ДЭС составляет от единиц до десятков нанометров в зависимости от ионной силы раствора, однако при движении раствора относительно поверхности катализатора некоторая часть ДЭС способна обрываться вдоль так называемой плоскости скольжения, характеризующейся величиной электрокинетического потенциала или ζ-потенциала. Такое нарушение сплошности ДЭС за счет сил трения, возникающих при движении частицы катализатора в растворе, несомненно, будет приводить к усилению массообмена между внешним раствором и поверхностью катализатора.

Следуя этим взглядам, можно ожидать, что относительно легко транспорт реагентов к поверхности катализатора осуществляется на периферии зерен катализатора, где возможны не только описанное выше механическое нарушение структуры ДЭС, но и реализация кратчайшего пути доставки реагентов сквозь ДЭС к поверхности катализатора, поскольку в этом случае диффузионный поток направлен по нормали к ней. В особых условиях - когда скорость химической реакции достаточно высока, а скорость диффузии реагентов сквозь ДЭС, наоборот, низка - возможно проявление внешнедиффузионного торможения каталитического процесса. В результате тонкий, несколько десятков нанометров, слой раствора на периферии зерна катализатора окажется сильно обедненным реагентами по отношению к внешнему раствору, что отразится на кинетических параметрах процесса - порядках по реагентам и кажущейся энергии активации, хотя первый порядок по катализатору еще будет соблюдаться.

Совершенно иная картина массопереноса складывается в случае, когда реагенты вынуждены проникать в поры катализатора, размеры которых соизмеримы с толщиной ДЭС. В этом случае ДЭС будет затруднять движение молекул реагентов к центру зерен катализатора на всем протяжении таких пор, создавая условия для возникновения внутридиффузионного торможения каталитического процесса. Таким образом, можно ожидать, что в силу описанных выше причин скорость превращения органического электролита на пористом катализаторе может оказаться заниженной и зависимой от размеров пор. Все эти эффекты продемонстрированы в настоящем патенте, который предлагает способ устранения их негативных последствий в гидрировании МК.

В настоящее время в промышленном получении янтарной кислоты ЯК доминирует метод каталитического гидрирования малеиновой кислоты в водных растворах, которую обычно генерируют непосредственно в каталитическом реакторе взаимодействием малеинового ангидрида с горячей водой (сам ангидрид мало растворим в воде). Следует указать, что такой способ не является оптимальным, поскольку при отдельном приготовлении водного раствора МК и его последующей очистке ионообменными смолами [JPS 61204148] или активированным углем [JPS 61204149] существенно увеличивается ресурс катализатора.

В качестве катализаторов гидрирования малеиновой кислоты МК используют металлы VIII группы Периодической системы (Ni, Ru, Rh, Pd, Pt), однако палладий привлекает наибольший интерес в силу своей высокой активности в мягких условиях (по сравнению с никелем и платиной), стабильности в слабокислых растворах органических кислот (в сравнении с никелем) и относительной дешевизны (среди платиновых металлов). Экономически целесообразно диспергирование этих металлов на носителях, что позволяет значительно увеличить их активную поверхность. Носителями для палладия могут служить силикагель [РФ 2129540], окись алюминия [РФ 2129540], активированный уголь [РФ 2129540], Сибунит [РФ 2129540], ионообменные смолы [A. Knapik et al., J. Mol. Catal. A: Chem. 279 (2008) 47-56]. Содержание палладия варьируют от 0.1 до 10 мас. %, но предпочтительнее использовать катализаторы с содержанием металла от 0.5 до 5 мас. %. Процесс гидрирования МК осуществляют в непрерывном режиме - в проточных условиях во взвешенном слое гранул катализатора [JPH 02121946], или в периодическом режиме - в статическом реакторе с использованием суспензионного катализатора [РФ 2129540]. При этом используют растворы МК с концентрацией 10-60 мас. % (обычно - 20-40 мас. %), давление H₂ поддерживают в пределах 5-50 атм., а температуру - 50-120°С. Вода в качестве растворителя и относительно низкая температура процесса обеспечивают наибольший, практически количественный, выход ЯК для катализаторов на основе благородных металлов; в этих же условиях катализаторы, содержащие металлы группы железа, напротив, малоактивны и неустойчивы в кислых растворах МК.

Наиболее близким техническим решением является способ получения янтарной кислоты жидкофазным гидрированием малеинового ангидрида, или малеиновой кислоты, или солей малеиновой кислоты в воде в присутствии палладийсодержащего катализатора на носителе, в качестве катализатора используют палладий-никелевый катализатор при соотношении палладий : никель, равном 1:0,5-5, или палладий-железный катализатор при соотношении палладий : железо, равном 1:0,1-6 [Пат. РФ 2129540, С07С 51/14, 55/10, 27.04.1999],

В приведенных в прототипе примерах катализаторы получали нанесением полихлоргидроксокомплексов (ПХГК) палладия на силикагель КСК, γ-Al₂O₃ и углеродные носители ОУ-Б предварительно модифицированные никелем (до 0.5 мас. %) или же содержащие естественные примеси железа (около 0.3 мас. %). Описание методики синтеза такого катализатора состава 0.05%Pd/ОУ-Б(0.3%Fe) приведено ниже (прототип).

Предварительно готовят раствор ПХГК Pd: при перемешивании и подогреве до ~70°С растворяют 0.017 г (9.583×10^-5 моль) PdCl₂ и 0.011 г (1.17×10^-4 моль) NaCl в 5 см³ дистиллированной воды, добавляют 0.001 см³ концентрированной соляной кислоты, охлаждают полученный раствор до 50°С и гидролизуют раствором 0.25 N NaOH до массового соотношения NaOH:Pd=0.5 (1.33 мольн.), а затем оставляют его стареть на сутки при комнатной температуре. Катализатор с расчетным содержанием 0.05 мас. % палладия и 0.3 мас. % железа получают на лабораторной установке, состоящей из круглодонной колбы емкостью 0.5 дм³, снабженной мешалкой, термометром и капельной воронкой. В колбу загружают 20 г (в расчете на сухой) угля ОУ-Б, суспендируют его в 200 см³ дистиллированной воды при комнатной температуре и к этой суспензии дозируют раствор ПХГК Pd с последующей получасовой выдержкой. Затем катализатор фильтруют под вакуумом на воронке Бюхнера, отмывают дистиллированной водой до отсутствия ионов хлора в промывной воде и сушат.

Из анализа мольных соотношений реагентов, используемых в этом примере, следует, что количество добавленной щелочи по стехиометрии не достаточно для связывания всех ионов хлора, вводимых в виде PdCl₂ и HCl, т.е. генерирование частиц ПХГК Pd, их старение и осаждение на носитель осуществляют в слабокислой среде.

Недостатком указанных катализаторов является их сравнительно низкая активность в гидрировании МК в ЯК. Причина этого остается неясной, поскольку авторы патента РФ 2129540 не привели какой-либо информации о физико-химическом состоянии нанесенного активного компонента катализаторов.

Результаты наших фундаментальных работ [П.А. Симонов и др. Кинетика и катализ 41 (2000) 281-297; Simonov, P.A., and Likholobov, V.A., in: Catal. and Electrocatal. at Nanoparticle Surfaces (A. Wieckowski, E.R. Savinova, C.G. Vayenas, eds.), 2003, Marcel Dekker, New York, p. 409-454] по изучению закономерностей гидролиза хлоридных комплексов палладия (II) и последующего формирования нанесенных частиц металла позволяют предположить, что ухудшение качества палладиевых катализаторов, полученных согласно приведенной выше методике, может оказаться следствием следующих негативных процессов, имеющих место в условиях синтеза этих образцов:

- длительное старение - в течение суток - раствора ПХГК Pd в отсутствие носителя обычно приводит к существенному укрупнению палладийсодержащих частиц вследствие агрегации первичных частиц ПХГК Pd в растворе;

- нанесение малых количеств (в патенте - 0.05 мас. %) палладия на активный уголь, как правило, сопровождается восстановлением большей части его растворенных соединений на периферии зерен носителя по электрохимическому механизму, в ходе которого формируются грубые кристаллиты и даже островковые пленки металла и прочно адсорбируются ионы хлора; при этом чем выше удельная поверхность углеродного носителя, тем интенсивнее протекает процесс восстановления;

- при отсутствии щелочной обработки адсорбированных углем ПХГК Pd и их жидкофазного восстановления на поверхности катализатора остаются заметные количества соадсорбированных ионов хлора, которые в дальнейшем, т.е. в ходе каталитического процесса, могут влиять на его эксплуатационные свойства.

Кроме этого, использование в этом патенте носителей с развитой пористостью, в принципе, может обусловить заметное влияние ДЭС поверхности катализаторов на кинетику каталитического процесса в порах катализатора, как указывалось выше.

Способ приготовления катализаторов и регламентируемые поверхностные свойства носителей, защищаемые настоящим патентом, минимизируют эти нежелательные эффекты.

Изобретение решает задачу эффективного катализатора для процесса гидрирования малеиновой кислоты в янтарную кислоту в водной среде в мягких условиях.

Технический результат - получение нанесенного палладиевого катализатора, высокоактивного и селективного в гидрировании МК в ЯК в водной среде в мягких условиях (50°С, 1 атм).

Задача решается составом палладиевого катализатор для получения янтарной кислоты путем гидрирования малеиновой кислоты в водной среде, который содержит нанесенный на поверхность носителя палладий в количестве 0.1-2.5 мас. %, носитель представляет собой порошок с удельной поверхностью 2-455 м²/г.

В качестве порошкового носителя катализатор может содержать нерастворимые в растворах карбоновых кислот оксиды, такие как: Al₂O₃, SiO₂, TiO₂, ZrO₂ и углеродные носители типа Сибунит.

Задача решается также способом приготовления катализатора, содержащего нанесенный на носитель палладий в количестве 0.1-2.5 мас. %, который заключается в гидролитическом осаждении палладия на носитель из растворов H₂PdCl₄, формирование наночастиц гидроокиси палладия осуществляют при pH 9-9.5 непосредственно в присутствии носителя с последующим их жидкофазным восстановлением до металла, что обеспечивает совмещение процессов формирования в растворе и адсорбции этих наночастиц на поверхность носителя и тем самым позволяет достичь более высокой дисперсности нанесенного металла в катализаторе благодаря полному гидролизу комплексов хлорида палладия и сокращению времени старения образующихся коллоидов гидроокиси растворе вследствие их быстрой адсорбции на носитель. В качестве порошкового носителя можно использовать нерастворимые в растворах карбоновых кислот оксиды такие как: Al₂O₃, SiO₂, TiO₂, ZrO₂ и углеродные носители типа Сибунит с удельной поверхностью 2-455 м²/г.

Задача решается также способом получения янтарной кислоты путем селективного гидрирования малеиновой кислоты в янтарную кислоту в водной среде в мягких условиях (30-50°С, давлении не ниже 1 атм), который осуществляют в присутствии описанного выше катализатора.

Отличительными признаками настоящего изобретения в сравнении с прототипом являются:

- генерирование палладийсодержащих частиц гидролизом H₂PdCl₄ в присутствии носителя, что сопровождается их адсорбцией на носитель и, в конечном счете, позволяет достичь более высокой дисперсности нанесенного металла в катализаторе;

- осуществление гидролиза H₂PdCl₄ в щелочной среде при pH 9-9.5 с последующим жидкофазным восстановлением нанесенного металла, что позволяет достичь полного гидролиза хлорида палладия и максимально элиминировать ионы хлора из конечного катализатора;

- использование для приготовления катализаторов носителей с относительно низкой удельной поверхностью (2-455 м²/г) с целью снижения диффузионного торможения процесса гидрирования МК в ЯК в водной среде;

- повышенная активность палладиевых катализаторов в гидрировании МК в ЯК в водной среде в мягких условиях (30-50°С, давление водорода не ниже 1 атм).

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами, таблицей и иллюстрациями.

Пример 1 (прототип)

Катализатор 0.05%Pd/ОУ-А готовят аналогично прототипу (Пат. РФ №2129540, синтез детально изложен выше) с использованием в качестве носителя активированного угля ОУ-А (S_БЭТ=920 м²/г, размер зерен меньше 100 мкм) - близкого аналога ОУ-Б [Угли активные. Каталог./ред. Н.А. Якунина. - Черкассы: НИИТЭХИМ, 1983]. Согласно информации от производителя, при зольности до 6-10% оба угля содержат около 0.2%Fe; объем микропор составляет 0.26-0.28 см³/г, а объем мезопор - в 0.13-0.18 см³/г (т.е. в отличие от носителей, используемых в сравнительных примерах 2-15, носители для прототипа являются преимущественно микропористыми и значительно превосходят их по величине удельной поверхности).

Пример 2

Катализатор 0.5%Pd/Сиб. 176 готовят осаждением гидроксокомплексов палладия, образующихся при смешении водных растворов Na₂CO₃ и H₂PdCl₄ (мольное соотношение 10:1), на поверхность углеродного носителя Сибунит 176 (S_БЭТ=6 м²/г) при комнатной температуре. С этой целью к суспензии носителя в дистиллированной воде (20 мл воды +1 г носителя, фракция порошка 40-70 мкм) при перемешивании по каплям, в течение 5 мин, добавляют расчетное количество водного 0.1 М раствора H₂PdCl₄, после чего смесь оставляют перемешиваться 15 мин. Затем в полученную суспензию носителя в растворе H₂PdCl₄ в течение 10 мин дозируют расчетное количество 0.1 М Na₂CO₃ и перемешивают еще 20 мин. По завершении этого этапа приготовления катализатора значение pH суспензии составляет 9-9.5.

По окончании этой процедуры капельный анализ рассола на остаточное содержание палладия (проба с KI) дает отрицательный результат, а аргентометрическое определение в нем содержания ионов Cl^- по методу Мора (после нейтрализации с помощью HNO₃) показывает, что все ионы Cl^- остаются в растворе, что свидетельствует о полном гидролизе нанесенных соединений палладия и отсутствии адсорбированного хлора на поверхности углеродного носителя. В завершение суспензию нагревают до 60°С, добавляют аликвоту 1М NaOOCH (мольное соотношение NaOOCH/H₂PdCl₄=1.5:1) и оставляют на 30 минут, после чего катализатор отфильтровывают, промывают дистиллированной водой до нейтральной реакции промывных вод и сушат при 65°С на воздухе.

Пример 3

Катализатор 0.5%Pd/Сиб. 159 готовят по методике, описанной в Примере 2, но в качестве носителя используется углеродный носитель Сибунит 159 (S_БЭТ=11 м²/г).

Пример 4

Катализатор 0.5%Pd/Сиб. 55 готовят по методике, описанной в Примере 2, но в качестве носителя используется углеродный носитель Сибунит 55 (S_БЭТ=455 м²/г).

Пример 5

Катализатор 0.5%Pd/α-Al₂O₃ готовят осаждением гидроксокомплексов палладия, образующихся при смешении водных растворов Na₂CO₃ и H₂PdCl₄ (мольное соотношение 10:1), на поверхность α-Al₂O₃ (S_БЭТ=10 м²/г) при комнатной температуре. С этой целью к суспензии носителя в водном растворе Na₂CO₃ (20 мл раствора +1 г носителя, фракция порошка 40-90 мкм), интенсивно перемешиваемой магнитной мешалкой, в течение 10 мин по каплям приливают расчетное количество водного раствора H₂PdCl4, после чего ее перемешивают еще 3.5-4 ч для старения нанесенной гидрокиси Pd и полного осаждения палладия на носитель (хотя основная масса металла осаждается из раствора в течение первых 20-30 мин). По завершении этого этапа приготовления катализатора значение pH суспензии составляет 9-9.5.

Затем суспензию нагревают до 75°С, добавляют аликвоту 1М NaOOCH (мольное соотношение NaOOCH/H₂PdCl₄=1.5:1) и оставляют на 30 минут, после чего катализатор отфильтровывают, промывают дистиллированной водой до нейтральной реакции промывных вод и сушат при 65°С на воздухе.

Пример 6

Катализатор 0.5%Pd/γ-Al₂O₃ (Reachim) готовят по методике, описанной в Примере 5, но в качестве носителя используется γ-Al₂O₃ (Реахим, МРТУ 6-09-3200-66, S_БЭТ=103 м²/г).

Пример 7

Катализатор 0.5%Pd/γ-Al₂O₃ (Puralox) готовят по методике, описанной в Примере 5, но в качестве носителя используется γ-Al₂O₃ (Puralox, Sasol North America Alumina Product Group, S_БЭТ=200 м²/г).

Пример 8

Катализатор 0.5%Pd/TiO₂ (рутил) готовят по методике, описанной в Примере 5, но в качестве носителя используется TiO₂ (рутил) (S_БЭТ=2.0 м²/г).

Пример 9

Катализатор 0.5%Pd/ZrO₂ готовят по методике, описанной в Примере 5, но в качестве носителя используется ZrO₂ (S_БЭТ=14 м²/г), полученный прокаливанием ZrO(NO₃)₂ на воздухе при 1200°С в течение 4 часов.

Пример 10

Катализатор 0.5%Pd/FW-70 готовят по методике, описанной в Примере 5, за исключением того, что осаждение гидроксокомплексов палладия на носитель проводят при 35°С, а в качестве носителя используют кизельгур FW-70 (Celatom, S_БЭТ=1.7 м²/г).

Пример 11

Катализатор 0.5%Pd/SiO₂ готовят по методике, описанной в Примере 10, за исключением того, что в качестве носителя используют силикагель SiO₂ (S_БЭТ=200 м²/г).

Пример 12

Катализатор 0.1%Pd/α-Al₂O₃ готовят по методике, описанной в Примере 5, за исключением того, что содержание палладия в катализаторе составляет 0.1 мас. %.

Пример 13

Катализатор 1.0%Pd/α-Al₂O₃ готовят по методике, описанной в Примере 5, за исключением того, что содержание палладия в катализаторе составляет 1.0 мас. %.

Пример 14

Катализатор 1.7%Pd/α-Al₂O₃ готовят по методике, описанной в Примере 5, за исключением того, что содержание палладия в катализаторе составляет 1.7 мас. %.

Пример 15

Катализатор 2.5%Pd/α-Al₂O₃ готовят по методике, описанной в Примере 5, за исключением того, что содержание палладия в катализаторе составляет 2.5 мас. %.

Текстурные характеристики носителей для катализаторов определяли из данных по адсорбции азота при 77K на установке ASAP 2400 (Micrometritics). Образцы предварительно тренировали при 573K до остаточного давления 10^-3 мм рт.ст. Из начального участка изотермы адсорбции N₂ в области Р/Р₀=0.05-0.2 вычисляли величину удельной поверхности по БЭТ (S_ВЭТ). Объем микропор (V_ми), доступных для молекул азота при 77K, определяли сравнительным методом [А.P. Karnaukhov, V.B. Fenelonov, V.Yu. Gavrilov, Pure Appl. Chem. 61, 1913 (1989)]. Объем мезопор (V_ме) десорбционной (BJH cum. des.) ветви гистерезиса капиллярной конденсации азота в соответствии с BJH моделью [Е.Р. Barrett, L.G. Joyner, P.P. Halenda, J. Amer. Chem. Soc. 73, 373 (1951)]. Средний диаметр nop (D_пор) вычисляли по модели БЭТ как D_пор=4V_Σ/S_БЭТ.

Средне-поверхностный размер частиц металла в катализаторах, приготовленных согласно Примерам 1-15, определен методами хемосорбции СО (импульсное СО-титрование) и просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ).

СО-титрование катализаторов проводили при 20-25°С с использованием проточной установки, собранной на базе хроматографа. Навеску тестируемого образца помещали в U-образный кварцевый реактор, служащий одной из колонок хроматографа, и восстанавливали в токе Н₂ в течение 1 ч при 120°С. Затем образец охлаждали до комнатной температуры и импульсами (фиксированными порциями) в поток Н₂ вводили СО. В этих условиях молекулы СО прочно адсорбируются только на поверхности нанесенного металла, не затрагивая носитель. Концентрацию СО в проскоке на выходе из реактора регистрировали катарометром. Титрование прекращали при полном насыщении поверхности образца адсорбатом.

Дисперсность частиц нанесенного палладия (D_Pd), определяемую как количество поверхностных атомов палладия к общему количеству атомов металла в катализаторе, вычисляли по количеству хемосорбированного СО, исходя из допущения, что один поверхностный атом Pd связывает одну молекулу СО. При пересчете дисперсности металла на кажущийся средне-поверхностный размер (d_s) его частиц использовали формулу:

Исходя из микрофотографий, полученных методом ПЭМ (прибор JEM-2010), для образцов катализаторов строили гистограммы распределения частиц по размерам, а затем вычисляли средне-поверхностный размер частиц металла как

где: d_i и n_i - размер частиц и их количество в i-столбце гистограммы.

Результаты определения средне-поверхностных размеров частиц палладия в приготовленных образцах катализаторов приведены в таблице.

Массовую долю кристаллической фракции частиц металла в катализаторах определяли методом рентгенофазового анализа по интегральной интенсивности линии Pd 111. Оказалось, что во всех образцах эта линия настолько уширена, что сливается с фоном диффузного рассеяния рентгеновских лучей: это свидетельствует о том, что частицы палладия во всех образцах преимущественно "ренгеноаморфные", т.е. кристаллическая фракция частиц металла размером более 2 нм практически отсутствует.

Гидрирование МК проводили в термостатируемом стеклянном реакторе объемом около 100 см³ в статических условиях при температуре 30-50°С и давлении Н₂ 1 атм. Кинетические измерения проводили волюмометрическим методом. С этой целью водную суспензию 5-100 мг катализатора помещали в реактор и вакуумировали, реактор продували водородом и соединяли с газовой бюреткой, наполненной водородом. Реактор нагревали до 50°С и восстанавливали катализатор в течение 30 минут при умеренном перемешивании его суспензии. Затем через пробоотборник в реактор вводили 3 см³ 0.2-1 М раствора МК, скорость перемешивания увеличивали до 600-800 с^-1 и регистрировали объем поглощенного водорода в зависимости от времени. Скорость поглощения Н₂ (см³/мин) для каждой навески катализатора вычисляли по наклону начального прямолинейного участка на графике зависимости объема поглощенного водорода от времени (Фиг. 1. Зависимость объема поглощенного водорода, V(H₂), от времени реакции гидрирования МК на катализаторе 0.5%Pd/α-Al₂O₃, приготовленного по Примеру 5. Условия: 50°С, 1 атм Н₂). Активность катализатора вычисляли по наклону начального прямолинейного участка на графике зависимости скорости поглощения Н₂ от массы навески катализатора, а предельную скорость поглощения водорода - по выходу этой кривой на плато при максимальных загрузках катализатора (Фиг. 2. Влияние массы навески катализатора на начальную скорость гидрирования МК. Катализаторы: 0.5%Pd/Сиб. 159 (Пример 3) и 0.5% Pd/γ-Al₂O₃ (Пример 7). Условия: 50°С, 1 атм Н₂.), когда процесс переходит в диффузионно-контролируемый режим. Для определения кажущейся энергии активации реакции кинетические эксперименты проводили при различных температурах (30-50°С).

Оказалось, что скорость реакции гидрирования МА на палладиевых катализаторах не зависит от концентрации МА в диапазоне 0.2-1 М, а порядок по водороду в случае использования непористых носителей близок к 1.5. Сравнение истинной активности катализаторов (таблица) проводилось для следующих условий: температура процесса - 50°С, давление Н₂ - 1 атм, начальная концентрация МА - 0.2-0.5 М, концентрация суспензии катализатора - 0.5-2 г/л. Удельную каталитическую активность (УКА), или т.н. число оборотов реакции, рассчитывали как число превращенных молекул МК на одном поверхностном атоме палладия в единицу времени.

Для наиболее активных катализаторов время полного поглощения водорода составляло 20-30 мин, а анализ продуктов реакции методом ¹Н ЯМР показал, что иных органических соединений, кроме ЯК, в растворе не наблюдается, т.е. селективность гидрирования МК в ЯК близка к 100%.

Как следует из анализа данных таблицы по каталитической активности палладиевых катализаторов, приготовленных согласно Примерам 1-15, предлагаемый способ приготовления позволяет получать катализаторы, характеризующиеся повышенной в 3-18 раз активностью в гидрировании МК на единицу массы нанесенного металла по сравнению с прототипом. При этом, несмотря на высокую каталитическую активность, достигаемую благодаря высокой дисперсности частиц палладия, катализаторы на пористых носителях с развитой поверхностью типа Сибунит 55 (Пример 5) или γ-Al₂O₃ (Примеры 6 и 7) по сравнению со своими непористыми аналогами (Примеры 2 и 5, соответственно) показывают тенденцию к понижению как УКА, так и предельной скорости гидрирования при увеличении концентрации катализатора в реакционной массе. Это обусловлено диффузионным торможением процесса в порах носителей: так, в ряду носителей, однотипных по химической природе, значения УКА катализаторов на их основе уменьшаются с уменьшением средних размеров пор (сравни катализаторы 2-4 и 5-7 в таблице).

Катализатор-прототип, содержащий в качестве носителя микропористый уголь, вообще малоактивен в мягких условиях эксплуатации (50°С, 1 атм Н₂), выбранных нами в настоящем способе гидрирования МК в ЯК. Более того, в этих условиях катализатор 0.1%Pd/α-Al₂O₃ (Пример 12) показывает активность, равную 37 л_H2/г_Pd×мин, которая всего лишь примерно в два раза меньше активности известного катализатора (0.2%Pd+0.5%Ni)/γ-Al₂O₃ (68.9 л_H2/г_Pd×мин) (Пат. РФ №2129540). Хотя авторы этого патента осуществляли гидрирование МК на указанном катализаторе в сравнительно жестких условиях (90°С, 15 ат.), к существенному каталитическому эффекту, как видно, это не привело.

Изобретение относится к области приготовления палладиевых катализаторов, которые могут быть использованы для гидрирования органических электролитов с ненасыщенными С-С связями в молекулах, в частности, для селективного гидрирования малеиновой кислоты в янтарную кислоту в водной среде. Катализатор представляет собой наночастицы палладия с размерами 1.2-5 нм, которые нанесены в количестве 0.1-2.5 мас. % на порошковые носители различной химической природы (Al₂O₃, SiO₂, TiO₂, ZrO₂, Сибунит), имеющие относительно низкую удельную поверхность 2-455 м²/г, что минимизирует влияние диффузии реагентов, обусловленной существованием адсорбированных сольватных слоев и двойного электрического слоя на поверхности носителя, на скорость каталитического процесса. Требуемое дисперсное состояние наночастиц палладия достигается тем, что гидролитическое осаждение палладия на носитель из растворов H₂PdCl₄ осуществляют при pH 9-9.5 непосредственно в присутствии носителя с последующим жидкофазным восстановлением катализатора, что позволяет достичь более высокой дисперсности нанесенного металла благодаря полному гидролизу комплексов хлорида палладия и сокращению времени старения образующихся гидроксокомплексов в растворе вследствие их быстрой адсорбции на носитель. Технический результат - высокие активность и селективность получаемых катализаторов в гидрировании малеиновой кислоты в янтарную кислоту в водной среде в мягких условиях. 3 н. и 2 з.п. ф-лы, 2 ил., 1 табл., 15 пр.

1. Палладиевый катализатор для получения янтарной кислоты путем гидрирования малеиновой кислоты в водной среде, который содержит нанесенный на поверхность носителя палладий в количестве 0.1-2.5 мас.%, отличающийся тем, что носитель представляет собой порошок с удельной поверхностью 2-455 м²/г.

2. Катализатор по п. 2, отличающийся тем, что в качестве порошкового носителя катализатор содержит нерастворимые в растворах карбоновых кислот оксиды, такие как: Al₂O₃, SiO₂, TiO₂, ZrO₂, а также углеродные носители типа Сибунит.

3. Способ приготовления катализатора по п.1, который заключается в гидролитическом осаждении палладия на порошковый носитель из растворов H₂PdCl₄, отличающийся тем, что формирование наночастиц гидроокиси палладия осуществляют при рН 9-9.5 непосредственно в присутствии носителя с последующим их жидкофазным восстановлением, что обеспечивает совмещение процессов формирования в растворе и адсорбции этих наночастиц на поверхность носителя.

4. Способ по п. 3, отличающийся тем, что в качестве порошкового носителя используют нерастворимые в растворах карбоновых кислот оксиды, такие как: Al₂O₃, SiO₂, TiO₂, ZrO₂, а также углеродные носители типа Сибунит, обладающие удельной поверхностью 2-455 м²/г.

5. Способ получения янтарной кислоты путем селективного гидрирования малеиновой кислоты в янтарную кислоту в водной среде, отличающийся тем, что его проводят в присутствии катализатора по пп. 1 и 2 или приготовленного по пп. 3 и 4 в мягких условиях при температуре 30-50°С и давлении, равном 1 атм.