Способ получения фильтрующего материала Советский патент 1974 года по МПК C08G53/10 C08F47/10 

I

Изобретение относится к получению фильтрующих материалов, применяемых, в частности, в качестве микрофильтров для фильтрации биологических, технологических, нейтральных и химически активных жидкостей, а также газов с целью очистки их от механических и биологических частиц, выделения их для анализа, стерилизации и т. д.

Известен способ получения фильтрующего материала путем смешения полимера с насыщенным раствором порообразователя в органическом растворителе полимера, фиксирования полимера на временной подложке, удаления растворителя выпариванием и порообразователя - промывкой полученного материала водой. В качестве полимера используют полиамид, а в качестве порообразователя - неорганические соли, например СаСЬ. Хотя этим способом получают фильтрующий материал с равномерным распределением пор, но им нельзя получать микрофильтры с порами одного (заранее заданного) размера, а также с заранее заданной степенью пористости.

Целью изобретения является получение фильтрующего материала с заранее заданными размерами пор и степенью пористости. Это достигается тем, что в качестве порообразователя используют монодисперсные кристаллы минеральных солей, которые смешивают с раствором полимера в органическом растворителе в виде 30-45%-ной предварительно стабилизированной 1-2 вес.% поверхностноактивного вещества суспензии в растворителе полимера, коагулируют полимер па поверхности частиц порообразователя в жидкости, хорошо смешивающейся с растворителем полимера, но не растворяющей полимер и порообразователь, с последующей обработкой полученной пленки жидкостью, растворяющей

порообразователь.

Описываемым способом получают микрофильтры с размером пор от сотых долей микрона до нескольких десятков микронов (причем микрофильтр имеет поры одного размера), со

степенью пористости до 90% и с хорошей механической прочностью на разрыв (не ниже 0,5 кг/мм). Размер пор определяется размером кристаллов соли, условиями формирования структуры полимера на поверхности порообразователя и условиями удаления солей. Степень пористости пропорциональна количеству соли по отношению к полимеру. Равномерность распределения пор в фильтрующем материале обеспечивается равномерным распределением порообразующих монодисперсных кристаллов в композиции за счет добавки поверхностно-активных веществ в суспензию соли (добавка поверхностно-активных веществ способствует образованию квазикристаллической структуры коллоидной системы, из когорой формируется мнкрофильтр). Добавка поверхностно-активных веществ предотвращает также рост кристаллов. В качестве полимеров при получении микрофильтра описываемым способом используют полиэтилентерефталат, полисульфонамид, поливинилхлорид, полиакрилонитрил, эфиры целлюлозы и т. д. В качестве минеральных солей используют хлористый калий, хлористый натрий, азотнокислый натрий, азотнокислый калий, двууглекислый натрий, бромистый калий, хлористый аммоний; а в качестве поверхностно-активных веществ (ПАВ) - неионогенные поверхностно-активные вещества, например смесь полиэтиленгликолевых эфиров моно- и диалкилфенолов. В каждом конкретном случае подбирают оптимальный растворитель (или смесь растворителей) полимера и осадитель, хорощо смешивающийся с растворителем полимера и не растворяющий полимер и порообразователь. Пример I. В 100 г 16%-ного раствора полиметапарафениленизофталамида (фенилона-С) в диметилформамиде (ДМФА) вводят 60 т 40%-ной суспензии хлористого натрия в ДМФА с размером кристаллов 0,8-1,0 мкм. Суспензию лредварительно стабилизируют добавкой ПАВ при перемещивании со скоростью не менее 5000-8000 об/мин в течение 10-15 мин. Далее формовочную коллоидную композицию перемешивают еще 10- 15 мин, обезвоздушивают под вакуумом (остаточное давление 5 мм рт. ст.) 30-40 мин, а затем из нее отливают пленку толщиной 150- 200 мкм на полированную поверхность (стекло, металл). Пленку вместе с подложкой помещают на 5 мин в осадительную ванну из ацетона. После осаждения пленку отделяют от подложки и промывают дистиллированной водой. Полное удаление порообразователя при толщине пленки 100-150 мкм достигается в течение 15-20 мин. Полученная в указанных выше условиях пленка имеет равномерно распределенные поры размером 0,5-0,8 мкм (средний и максимальный диаметр пор соответственно) и степень пористости 75 об.%, что обеспечивает задержание частиц размером свыше 0,5 мкм па 98-99% при проницаемости по воде 1,2 мл/с-см при 1 атм; по воздуху 350 мл/с-см при 1 атм. Пример 2. Получают пленку по рецептуре и в последовательности примера 1, но с введением монодисперсной соли с размером кристаллов 3-5 мкм (98% кристаллов составляют частицы 3 мкм), которая имеет средний диаметр пор 3,6 мкм; максимальный диаметр пор 4,6 мкм; степень пористости 72 об.%; водопроницаемость 0,9 мл/с-см при 1 атм; воздухопроницаемость 250 мл/с-см при 1 атм. Пример 3. Получают пленку так же, как в примере 1, но с введением монодисперсной соли с размером кристаллов 5-10 мкм (90% кристаллов составляют частицы размером 5 мкм) и имеющую средний диаметр пор 6,2 мкм; максимальный диаметр пор 8,4 мкм; степень пористости 70 об.%; водопроницаемость 0,8 мл/с-см при 1 атм; воздухопроницаемость 200 мл/с-см при 1 атм. П р и м ер 4. В 100 г 18%-ного раствора фенилона -С в ДМФА вводят 70 г 40%-ной суспензии хлористого калия в ДМФА с размером кристаллов 0,4-0,6 мкм. Суспензию стабилизируют добавкой 2 г ПАВ при перемещивании. Смесь тщательно перемешивают при 7000 об/мин еще 15 мин, обезвоздушивают, а затем отливают пленку, которую осаждают в ацетоне. После промывания водой в течение 30 мин получают микрофильтр со средним диаметром пор 0,47 мкм; максимальным диаметром пор 0,56 мкм; степенью пористости 84 об. %; водопроницаемость 1,4 мл/с-см при I атм; воздухопроницаемость 380 мл/с-см при 1 атм. Пример 5. К 50 г 45%-ной суспензии кристаллов хлористого натрия в диметилацетамиде (содержание фракции 0,8-1,2 мкм 85- 88%) добавляют 97 г 16%-ного раствора полиметиленизофталамида (фенилон) с молекулярным весом 1-10 в диметилацетамиде (ДМФА). Смесь гемогенизируют при 5000- 6000 об/мин в течение 30 мин, затем обезвоздушивают при остаточном давлении 0,05 ата в течение 10-15 ч. Через щелевую фильеру с зазором 270-300 мкм отливают слой на стеклянную подложку, которую далее помещают в осадительную ванну объемом 0,5 л, состоящую из ацетона 97 об.% и воды 3 об.%, в которой выдерживают в течение 10-12 мин. После этого подложку с пленкой выдерживают в воде до полного удаления порообразочателя и получают пленку со средним диаметром пор 0,5-0,6 мкм; степенью пористости 72 об.%; воздухопроницаемость 70- 80мл/с-см при 0,92 ати; водопроницаемость 0,9-1,1 мл/с-см при 0,92 ати. Пример 6. В 57,9 мл ДМФА растворяют 5,3-г поливинилхлорида с молекулярным весом 1,4-10 (ПВХ). К полученному раствору добавляют 40 г 32,8 вес.% стабилизированной суспензии хлористого натрия в ДМФА с размером кристаллов 0,8-1,2 мкм. Смесь перемещивают в течение 1-2 ч ири 2000- 3000 об/мин, затем 2-3 мин нри 5000- 6000 об/мин. Далее формовочный раствор обезвоздушивают в течение 0,5-1 ч при остаточном давлении 0,05 ати. Из обезвоздущенного раствора с помощью щелевой фильеры с зазором 210 мкм отливают пленку на полированную стеклянную поверхность. Стеклянную пластину с отлитой на ее поверхности пленкой погружают в осадительную ванну, содержащую 0,5 л либо изопропанола, либо глицерина, на 10-15 мин. Затем пленку с подложкой переносят в 2 л дистиллированной воды на 10-15 мин и помещают в двухлитровую ванну с дистиллированной водой на 1- 2 ч для полного удаления порообразователя. Мнкрофильтр, полученный при осаждении в нзопропаноле, имеет пористость 90об.%; средНИИ диаметр пор 0,56 мкм, толщину 100 мк; водопроницаемость 0,67 мл/с-см при 0,92 ати; воздухопроницаемость 0,7 мл/с-см при 0,92 ати.

Микрофильтр, полученный при осаждении в глицерине, имеет пористость 90 об.%; средний диаметр пор 0,73 мкм, толщину 120 мк; водопроницаемость 1,33 мл/с-см при 0,92 ати; воздухопроницаемость 2,48 мл/с-см при 0,92 ати.

Пример 7. В 45,4 мл ДМФА растворяют 6 г триацетатцеллюлозы (ТАЦ) со степенью замещения (с. з.) по -ОСОСНз группам 270, с. 3. по -ОН группам 20-30, со средним молекулярным весом 3,2-10 и характеристической вязкостью 2,2 (ДМФА, 20°С). К полученному раствору добавляют 51,5 г 35 вес.% раствора суспензии хлористого натрия (см. пример 1) в ДМФА. Смесь перемещивают в течение 1-2 ч при 2000-3000 об/мин, затем - 2-3 мин при 5000-6000 об/мин. Полученную формовочную смесь обезвоздушивают в течение 2 ч при остаточном давлении 0,05 ати. Из обезвоздущенного раствора с помощью щелевой фильеры с зазором 500 мкм отливают пленку на полированную стекляную поверхность. Нанесенный слой формовочного раствора высущивают при , отделяют от стеклянной поверхности (или вместе со стекляной пластиной после ее охлаждения), помещают в ванну объемом 2 л с дистиллированной водой на 10-15 мин, после чего переносят во вторую ванну объемом 2 л с дистиллированной водой на 2-3 ч для окончательного удаления наполнителя.

Полученная пленка имеет пористость 79об.%; средний диаметр пор 0,6 мкм; толщину 80 мкм; водопроницаемость 1,15мл/с-см при 0,92 ати; воздухопроницаемость 320 мл/с-см2 при 0,92 ати.

Пример 8. Пленка, изготовленная по рецептуре и в последовательности примера 7, но с использованием нитроцеллюлозы (с... по нитрогруппам 250-270, по -ОН группам 30- 50, средний молекулярный вес 2,6-10, характеристическая вязкость в ДМФА при 20°С - 1,6), а также при сущке при 30°С имеет пористость 83 об.%; средний диаметр пор 0,5 мкм; толщину 80 мкм; водопроницаемость 1,1 мл/с-см при 0,92 ати; воздухопроницаемость 320 мл/с-см при 0,92 ати.

Пример 9. Пленка, изготовленная по рецептуре и в последовательности примера 7, но с использованием в качестве полимера цианэтилацетобутирата целлюлозы (с. з. по ацетатным группам 65, с. 3. по бутиратным группам 125, с. 3 по цианэтоксильным группам 100, с. 3. по гидроксильным группам 10-20, средний молекулярный вес 3,05-10, характеристическая вязкость в ДМФА при 20°С-2,5) имеет пористость 70 об.%; средний диаметр пор 0,2 мкм; толщипу 130 мкм; водопроницаемость 0,2 мл/с-см2 при 0,92 ати; воздухопроницаемость 13 мл/с-см при 0,92 ати.

Пример 10. Пленка, изготовленная по рецептуре и в последовательности примера 7, но

с использованием в качестве полимера поливинилхлорида (средний молекулярный вес. 1,4-10, характеристическая вязкость в ДМФА при 20°С -2,08) имеет пористость 84 об.%; средний диаметр пор 0,8 мкм; толщину 100 мкм; водопроницаемость 1,4 мл/с-см при 0,92 ати; воздухопроницаемость 370 мл/с-см при 0,92 ати.

Пример 11. Пленка, изготовленная по рецептуре и в последовательности примера 7, но с использованием в качестве полимера полиакрилонитрила (средний молекулярный вес 2-10, характеристическая вязкость в ДМФА при 20°С-1,96) имеет пористость 70 об.%; средний диаметр пор 0,65 мкм, толщину 50 мкм; водопроницаемость 0,65 мл/с-см при 0,92 ати; воздухопроницаемость 320 мл/с-см при 0,92 ати.

Пример 12. Пленка, изготовленная по рецептуре и в последовательности примера 1, но с использованием в качестве порообразователя стабилизированной суспензии двууглекислого натрия с размером кристаллов 0,8- 1 мкм, имеет пористость 76 об.%; средний диаметр пор 0,53 мкм; толщину 120 мкм; водопроницаемость 1,2 мл/с-см при 0,92 ати; воздухопроницаемость 350 мл/с-см при 0,92 ати.

Пример 13. Пленка, изготовленная по рецептуре и в последовательности примера 1, но с использованием в качестве порообразователя стабилизированной суспензии азотнокислого калия с размером кристаллов 0,8-1 мкм, имеет пористость 73 об.%; средний диаметр пор 0,48 мкм; толщину 120 мкм; водопроницаемость 1 мл/с-см при 0,92 ати; воздухопроницаемость 300 мл/с-см при 0,92 ати.

Пример 14. Пленка, изготовленная по рецептуре и в последовательности примера 1, но с использованием в качестве порообразователя стабилизированной суспензии азотнокислого натрия с размерами кристаллов 0,7- 0,9 мкм имеет пористость 76 об.%; средний диаметр пор 0,48 мкм; толщину 120 мкм; водопроницаемость 1,0 мл/с-см при 0,92 ати; воздухопроницаемость 300 мл/с-см при 0,92 ати.

Пример 15. Пленка, изготовленная по рецептуре и в последовательности примера 1, но с использованием в качестве порообразователя стабилизированной суспензии бромистого калия с размером кристаллов 0,8-1,0 мкм имеет пористость 78 об.%; средний диаметр пор 0,52 мкм; толщину 115 мкм; водопроницаемость 1,1 мл/с-см при 0,92 ати; воздухопроницаемость 320 мл/с-см при 0,92 ати.

Пример 16. Пленка, изготовленная по рецептуре и в последовательности примера 1, но с использованием в качестве порообразователя стабилизированной суспензии хлористого аммония с размером кристаллов 0,9-1,1 мкм, имеет пористость 77 об.7о; средний диаметр пор 0,5 мкм; толщину 110 мкм; водопроницаемость 1,1 -1,2 мл/с-см при 0,92 ати; воздухопроницаемость 340 мл/с-см при 0,92 ати, 7 Предмет изобретения Способ получения фильтрующего материала путем смешения полимера с порообразователем в среде органического растворителя, фик-5 сирования полимера на временной подложке и удаления растворителя и порообразователя, отличающийся тем, что, с целью получения фильтрующего материала с заранее заданными размерами пор я степенью пори-10 стости, в качестве порообразователя используют монодисперсные кристаллы минеральных солей, которые смешивают с раствором поли8мера в органическом растворителе в виде 30-4,5%-ной предварительно стабилизированной 1-2 вес.% поверхностно-активного вещества суспензии в растворителе полимера, а удаление растворителя и порообразователя осуществляют коагуляцией полимера на поверхности частиц порообразователя в жидкости, хорошо смешивающейся с растворителем полимера, но не растворяющей полимер и порообразователь, с последующей обработкой полученной пленки жидкостью, растворяющей порообразователь.