Жидкое углеводородное топливо Советский патент 1974 года по МПК C10L1/16 

Изобретение относится к топливу, в частности к способу регулирования его разбрасывания в ударных условиях.

Известна смесь жидких углеводородов с добавкой полиолернового углеводорода.

С целью уменьшения разбрызгивания топлива при ударе предлагается жидкое углеводородное топливо с добавкой растворимого в нем неполярного полимера, имеющего молекулярный вес более 10° и характеристическую вязкость более 2,5 дл/г, содержание полиолефинового углеводорода 0,1-2 ъес.%. Такое количество добавки создает концентрацию, при которой молекулы растворенного полимера частично налегают друг на друга, создавая молекулярное перекрывание.

Термин молекулярное перекрывание описывает условия, в которых сегментарная плотность полимера, растворенного в жидкости, по существу однородна в молекулярном

масштабе. Этиусловия соответствуют концентрациям, при которых или выше которых центры массы молекул полимера расположены с промежутками, равными двойному радиусу вращения молекул. При более низких концентрациях молекулы полимера могут частично перекрывать друг друга, однако сегментарная плотность в молекулярном масштабе изменяется от максимальной в центре массы молекулы до минимальной на полпути между центрами массы смежных молекул.

Распределение сегментарной плотности отдельных молекул полимера известно или может быть вычислено, когда известен молекулярный вес или характеристическая вязкость. Можно вычислить наименьшую концентрацию, при которой молекулы перекрывают друг друга. Наименьшую, концетрацию, при которой создаются такие условия, можно также определить при построении на логарифмиеской шкале кривой зависимости кажущейся вязкосТИ (п ) при нулевой скоросги сдвига рас1гвора полимера 01 концентрации полимера по весу (С). Установлено, что такие диаграммы в области концентрации, при которой впервые происходит желательное молекулярное перекрывание, т.ео в пределах от 0,01 до 1% полимера, представляют собой в основном прямые линии, пересекающиеся при критической концентрации. Выражение в ударных условиях означает, что жидкость подвергают воздействию внешних сил в течение очень короткого периода, т.е. импульсов, как они понимаются в классической прикладной математике. Типичные ударные условия: удар падающей или выбрасываемой на твердую поверхность массы жидкости; i столкновение твердой или жидкой массы со свободной поверхностью жидкости; приложение к стенке открытого сосуда с жидкостью такой силы, которая вызывает деформацию сосуда; непосредственное воздействие на свободную поверхность жидкости быстрого жидкого потока (например, струя жидкости выбрасывается в турбулентный поток воздуха), в таких условиях жидкость подвергается воздействию большой скорости сдвига. Жидкости, имеющие поверхностное натяжение меньше или незначительно больше, чем поверхностное натяжение воды, и вязкость менее 10 П, особенно менее I П, в ударных условиях могут образовать значительные количества мельчайших ка пель, удаляющихся .ео свободной поверхности даже при таком слабом ударе, как возникающий при падении например, 5 г жидкости с высоты в несколько дюймов на твердую поверх ность, В соответствии с изобретением уменьшение разбрасывания жидкого углеводородного топлива может быть достигнуто в мягких условиях удара, а также в более жестких условиях, Жидкие углеводородные топлива, пригодные для применения в газотурбинных двигателях самолетов, со держат следующие антиокисжтели: N,N -Диизопропилпарафениландиами N1, |si Ди-втор-бутилпарафенилендиамин2,6-Ди-трет-бутил-4-метилфенол 2,4 Лиметил- -трет-бутилфенол ,6-Ди-трет-бутилфенол ,6-Ли-трет-бутилфенол () и трет-и три-трет-бутилфенол () ,4-Диметил-б-тре г-бутилфенол (75%-ШЕ} и монометил- и диметил-трет-бутилфенол (25 -макс) N; М « -Ди-втор-бутилпарафенилендиамин () и N,N -ди-втор-буадлортофенилендиамин (35 -макс), Эти продукты обычно содержатся в количествах не более 2, предпочтительно не менее 8,6 мг/л. Такое топливо может содержать также дезактиватор металла,N,M дисалицилиден-1,2-пропандиамин, в количестве не более 5,8 мг/л; замедлитель ковсозии; замедлитель обледенения,например монометиловый эфир этилёнгликоля или смесь его G глицерином, пригодное количество - от 0,10 до 0,15 от объема топлива; такую антистатическую добавку,как антистатическая добавка ASA-3 фирмы Шэлл в количестве, не превышающем 1,0 части на миллион. При применении такой добавки электропроводность топлива можно довести до 50-300 пОм/м, Пригодное в соответствии с изобретением топливо должно иметь температуру вспышки не ниже 32, при определении методом ASTMD 93, К пригодным жидким углеводородным топливам относятся авиационные турбинные топлива соота Р-8 уV А.1-4 -eVlM.-... « самолетов Автур (87,), Выбор полимера, предназначенного для растворения в жидком углеводородном топливе, в первую очередь ограничивается его молекулярным весом. Установлено, что для минимального влияния на другие свойства жидкости и уменьшения разбрасывания в наиболее широких пределах ударных условий молекулярный вес полимера должен быть более 10° (средневязкостный). Для углеводородных полимеров этот низший предельный молекулярный вес 10 соответствует характеристической вязкости 2,5 дл/г, определяемой в углеводородной жидкости, в КОТОРОЙ полимер растворяют при У полимеров, для которых константы, необходимые для выя$ сления молекулярного веса среднего по вязкости, не имеются, указанное значение характеристической вязкости можно принять, как соответствующее нижнему пределу. Большинство пригодных полимеров приготовляют при полимеризации с присоединением (сюда относится полимеризация окисей алкилена и другие полимеризации такого типа), с применением инициаторов, выделяющих свободные радикалы, инициаторов ионного типа, инициаторов Циглера и других типов. Поскольку кидкие углеводородные топлива иеполярные, растворяемые в них полимеры должны быть также неполярными и некристалли. ческими, К пригодным для данной цели полимерам относятся неполярные полимеры, получаемые из непре дельных эфиров с двойными связями, содержащих алкильные группы по крйнеи мере с четырьмя атомами углерода (например, винилизобутиловыи или винилоктиловый эфир) и из непредельных эфиров с двойными связями, содержащих алкильные группы не менее чем с восемью ато мами углерода (например, 2-атилгексилакрилат, октил-, цетил- и лаурилметакрилаты, винилстеараты и винилоктоаты). Более длинные алкильные группы в мономерах в виде сложных эфиров по сравнению с алкильными группами в мономерах в виде простых эфиров необходимы для придания полимерам растворимости. Предпочтительными алкильными группами в мономерах в виде сложных эфиров являются С-гр - Ст и в мономерах в виде простых эфиров Сд - Со. Наиболее пригодны некристалли ческие полимеры, не содержащие совсем или почти не содержащие таких полярных групп, как группы простых или сложных эфиров, т.е. полимеры, получаемые из таких непредельных углеводородов с двойными связями, как изобутилен, бутадиен, изопрен и смеси этилена и пропилена. Можно применять такж полистирол, алкилированный алкиль ными группами, содержащими по крайней мере четыре атома углерода или предпочтительно не менее восьми атомов углерода. Наиболее эффективным полимером был бы линейный полиэтилен, имеющий наибольшую длину цепи на единицу ве са, однако он недостаточно растворим в жидких углеводородах. Не кристаллические полимеры можно получить при сополимеризации эти лена и пропилена. Полимеры этого типа могут содержать от 10 до 80 по весу полиэтилена, предпочтительны полимеры, содержащие от 18 до 25% по весу пропилена. Полимер может содержать также небольшие количества, предпочтительно не более 15% по весу, высших олефинов, например пентенов и гексенов и высших гомологов однако последние способствуют уменьшению отношения длины цепи к весу. Растворимость полимера в жидком углеводородном топливе должна быть такой, чтобы тэта-температура системы была ниже температуры, воздействию которой может подвергаться раствор. В противном случае возможно выпадение-полимера в осадок. Самая низкая температура, которая может достигаться в топливе реактивного самолета, равна примерно -50 С. Когда нет необходимости в уменьшении разбрасывания топлива, например когда жидкое топливо впрыскивают в камеру горения газотурбинного двигателя, молекулярный вес полимера в соответствии с изобретением можно легко уменьшить, например, механически, усилиями среза или при разжижении при воздействии среза. Такую обработку с целью ослабления контроля над разбрызгиванием жидкости можно производить непосредственно в двигателе или на более ранних стадиях в линии, питающей двигатель топливом. Желательно также, чтобы полимеры были инертными и применялись в таких небольших количествах, в которых они оказывают минимальное влияние на свойства жидкого топлива, например на теплотворную способность, отсутствие склонности к смолообразованию и коррозии. Концентрация полимера, растворенного в жидком углеводородном топливе, должна быть такой, чтобы молекулы растворенного полимера перекрывали друг друга. Практический способ определения минимальной концентрации, при которой создаются такие условия, заключается в измерении вязкости ряда растворов полимера в жидкости при определенных пределах скорости сдвига. Для такого измерения пригоден Контравес Реомет или Вейссеноургский реогониометр. Затем определяют кажущуюся вязкость при нулевой скорости сдвига путем экстраполирования величин при каждой концентрации яолимера до нулевой скорости сдвига, после чего строят кривую зависимости этих величин от соответствующей концентрации. Такие диаграм;мы на логарифмической шкале имеют форму двух отрезков прямой линии, точка пересечения которых показывает критическую область концентрации для каждого молекулярного веса, в которой начинается более быстрое увеличение вязкости. Установлено, что, когда полимер имеет молекулярный вес более № (средняя по вязкости) или характеристическую вязкость более 2,5 дл/г, достигается заметное уменьшение разбрасывания при ударе при такихнизких концентрациях полимера, как концентрации в критических областях, соответствующие резкому подъему логарифмических кривых зависимости вязкости (кажущаяся при нулевой скорости сдвига) от концентрации, йзг вестно, что разбрызгивание жидкостей при ударе можно уменьшить при резком увеличении их вязкости-, однако, неожиданный результат применения данного изобретения заключается в том, что значительное умень шение разбрызгивания при ударе достигается задолго до того, как равновесие вязкости раствора при небольшом усилии сдвига достигает оптимальной величины. Сопротивление жидкости разбрызгиванию при ударе увеличивается до тех пор, пока не достигнет точки, в которой значительное сопротивление разбрыз гиванию является результатом достаточно большой вязкости. Применяя полимеры согласно изобретению, достигают заметного уменьшения раз брызгивания жидкости при ударе, когда раствор полимера в жидкости имеет равновесную вязкость при небольшом сдвиге, равную менее 100 сП. Количество полимера, необходимое в каждом отдельном случае, зависит от его молекулярного веса. Чем выше молекулярный вес полимера тем меньшее количество его необходимо для достижения намеченного сопротивления образованию капель. Уменьшение разбрызгивания при ударе начинается при концентрациях, соответствующих изгибу логарифмической кривой зависимости вязкости (кажущаяся вязкость при нулевой скорости сдвига) от концентрации, а затем разбрызгивание усиливается Для получения.приолизительного оказателя концентрации, при котоой происходит изменение в сторону величения вязкости в результата ерекрывания молекул полимера друг ругом, используют следующий метод. онкую струю раствора (весь образец 0 мл) направляют в виде капель с ысоты 2 м в центр полого металлиеского цилиндрического сосуда (высота 21 и диаметр 17 см), стенки которого покрыты промокательной бумагой. Все брызги жидкости, попадающие на бумагу, легко обнаруживаются, так как к раствору добавлено небольшое количество растворимого красителя. Минимальная концентрация поли- мера, при которой брызги жидкости не попадают на бумагу, покрывающую стенки сосуда, соответствует . изменению направления логарифмической кривой зависимости вязкости от концентрации раствора, т.е. минимальной концентрации, при которой молекулы перекрывают друг друга. Такая концентрация полимера является минимально необходимой для устранения каплеобразования, и установлено, что практически наиболее пригодная концентрация должна быть в 1,5-15 раз больше этой минимальной, предпочтительно в 2-10 раз больше минимальной. Руководством при выборе практически полезного предела концентрации полимеров является следующее. Полимер с молекулярным весом (Средний по вязкости) около ГО7 оказывает хорошее влияние на авиационные топлива при концентрации только 0,05 по весу, а полимер с вязкостью, соответствующей молекулярному весу около 10 (характеристическая вязкость примерно 5 дл/г), при концентрации около по весу. Желательно, чтобы авиационные топлива в соответствии с изобретением содержали от 0,1 до 2% по весу подходящего полимера с молекулярным весом,:(средний по вяз кости) не менее 10 или с характеристической вязкостью, равной, по крайней мере, 2,5 дл/г. Высокомолекулярные полимеры обычно представляют собой смеси полимеров с очень разными молекулярным весом или характеристической вязкостью. Используемые согласно изобретению полимеры с молекулярным весов более 10« или характёрйстичвской вязкостью более 2,5 дд/r эффективны и могут применяться в присутствии подимеров с меньшим молекулярным весом или характеристической вязкостью. Низшие полимеры способствуют увеличению вязкости жидкости и не,оказывают такого благотворного влияния на сопротивление разбрызгиванию при ударе, как полимеры с большим молекулярным весоц. Растворимые полимеры, предусмотренные изобретением, можно применять совместно с некоторыми дисперсиями или применять другие способы модификации или желатинизации. В приводимых примерах все части и проценты указаны по весу. Пример. Образец твердого полиизобутилена со средним молекулярным весом по вязкости 700000 и характеристической вяз костью 6,5 растворили в алифатическом углеводороде (предел кипения 230-250 С, т.всп. ) с помощью смесителя и получили раствор в пересчете на ве растворителя. Отдельные порции этого раствора разбавили с целью получения растворов с концентрацией полимера оф-0,05 до 1,0. Вязкость каждого раствора измеряли конусно-цилиндрическим вискозиметDOM при,скорости сдвига от 20 до 2000 . В каждом случае строили кривую зависимости вязкости от скорости сдвига и эту кривую вязкости экстраполировали до нулевой скорости сдвига. Затем строили по логарифмической шкале кривые зависимости вязкости при нулевой скорости сдвига от концентрации и получили кривую I, показанную на фиг.1. После этого определяли способность растворов и не модифицированного растворителя к каплеобразованию указанным методом. По плотности распределения и размерам пятен, образовавшихся в результате разбрызгивания жидкости на определенных участках бумаги, можно сравнивать степень разбрызгивания разных жидкостей при ударе об основание сосуда. В приведены полученные данные.

Вязкость при нулевой скорости сдвига, сП

2,3

3,5 О 6,0 8,0 б,0

Таблица

Размеры капель (диаметр, мм)

Большинство

000 около ; значительное налегание - 3 4

20

Нет

|«« Наименьшая концентрация, при которой прекратилось образование капель, примерно такая же, как концентрация, при которой начала появляться ненормальная вязкость, в свою очередь, совпадающая с наименьшей концентрамей которой наблюдалось взаимное налегание молекул полимера (вычисленной по опубликованным данным и с помощью математической формулы). Испытания повторили, используя образец промышленного полиизрбу0,3 6,0 О f 7,5 0,5 9,2 I|0 ,OiO Наименьшая концентрация, при которой подавляется образование капель, примерно такая же, как та при которой начинается ненормальная вязкость. Равновесная вязкость при низкой (нулевой) скорости сдвига, определенная при измерении вязкости при разных скоростях сдвига и экстраполировании до нулевой скорости, показана во втором столбце таблицы. Ясно видно, что эти вязкости меньше обычно необходимых, например, при применении полимеров с низким молекулярным весом в ка честве сгустителей для подавления каплеобразования. Такие растворы можно перекачивать насосом, хранить в топливных баках самолетов и передавать по линиям питания. Их можно сжигать в газо1урбинных двигателях самолетов, однако ввиду разной способности к каплеобразованию желательно модифицировать разбрызгивающие насосы и наконечники (жиклеры) для успешного сгорания в разных условиях.

Таблица2 Ок 73 тилена с молекулярным весом 270000С и характеристической вязкостью 4.5. растворенного в том же алифатическом углеврйрррде. Затем пос.тррили, как и в предыдущем случае, кривую 3 зависимости вязкости от концентрации (фиг.1). Способность этого раствора к образованию капель определяли зкспериментальным мето приведены полученные Большинство около I; 000 значительное налегание2 (некоторые больше) 2 и 5 (в равной пропорции) 5 и больше - Для сравнения образец твердого продажного полиизобутилена со средним молекулярным весом 380000 и характеристической вязкостью 1,25 растворили в том же ажфатическом углеводороде и концентрацию увеличивали до 5% при построении кривой 4 (фиг.1). При определении способности к образованию капель даже при концентрации раствора полимера и вязкости его 90 сП пятна были диаметром 1-5 мм. Кривая 4 отклоняется от идеальной, однако отклонение относительно равномерное; зто показывает, что из-за небольшого абсолютного молекулярнргр веса : полимера. полупериРД жизни диффузии также небольшой; некоторое уменьшение распыления достигается при большой концентрации, только при соответствующем большом увеличении вязкости. Действительно, подавление коплеобразования было достигнуто только при концентрации полимера, равной примерно , и соответствовало равновесной вязкости при нулевой скорости сдвига в несколько сот сантипуаз. Г1 р и м в р 2. Поли-2-этилгексилакрилат со средним по вязкости молекулярным весом 5000000 приготовили при эмульсионной полимеризации, инициированной окислительно-восстановительной системой при комнатной температуре. Полимер растворили в алифатическом углеводороде (предел кипения 230-250°С, т.всп. 52,°C) при добавлении эмульсии по каплям к смеси алифатического углеводорода и циклагексана (10:1; т.кип. ) с такой скоростью, что в растворе не накапливалась вода или масса полимера, и в таком количестве, что в отсутствии циклогексана в растворе содержалось бы IM по весу полимера. Раствор разб авляли и испытывали, как описано в примере I. Кривая 2 (фиг.1) зависимости вязкости от концентрации и результаты испытания на распыление были такие же, как для второго высокомолекулярного полимера, использованного в примере I. Такие же результаты были получены при применении сополимера 2-этйлгбксилакрилата и акриловой кислоты (92:2), имеющего средний молекулярный вес (по вязкости) 5000000. Пример 3. Когда испытание, описанное в примере I, применили к растворам в алифатическом углеводороде (предел кипения 230250 С; т.всп. 54,4 С) этиленпропиленовогопкаучука с молекулярным весом 10 (средний по вязкости) и характеристической вязкостью 5,4, плотность пятен уменьшилась до нуля при концентрации каучука 1%. При применении этиленпропиленовых каучуков с характеристической вязкостью 3,4 и 3,7 плотность пятен уменьшалась до нуля при концентрации каучука, равной 2%, Кривая 5 зависимости вязкости от концентрации каучука с истинной вязкостью 3,4 показана на фиг.2. Пример 4. При испытании как описано в примере 1, растворов В алифатическом углеводороде (предел кипения 230-250 С; т.всп. 54,) полиизрпрена с молекулярным весом 2«10о (средний по вязкости) и характеристической вязкостью 6,8 плотность пятен уменьшилась до нулевой при концентрации полимера 0.5%.. На фиг.2 показана кривая 6 зависимости вязкости от концентрации полиизопрена. Пример 5. При испытании описанном в примере I, растворов алифатическом углеводороде (пред кипения 230-250°С; т.всп. 54,4( натурального каучука с характеристической вязкостью 5,6 плотность пятен уменьшилась до нулевой при концентрации каучука, равной 0,5. Кривая 7 зависимости вязкости от концентрации для каучука показана на фиг.2. Пример 6. При испытании, описанном в примере I, растворов в алифатическом углеводороде (пиедел кипения 230-250°С; т.всп.54,) этиленпропиленлвого терполимера с характе ристической вязкостью 4,25 плотность пятен уменьшилась до нулевой концентрации сополимера, равной 1,99. Растворы полимеров в углеводородном растворителе, описанные в примерах 2-6, можно использовать в качестве топлив в газотурбинных двигателях, как описано в примере I. Для постоянного применения в самолетах авиационные турбореактивные топлива, описанные выше, необходимо модифицировать путем растворения в них полимеров определенного молекулярного веса для достижения налегания молекул растворенных полимеров. Алифатический углеводород, указанный в приведенных выше примерах, похож на авиационное турбореактивное топливо Р-5, но последнее имеет несколько более широкий предел кипения и, конечно, содержит обычные антиокислители и ингибиторы обледенения. Примеры 7-12. Опыты, описанные в примерах 1-6, повторили при введении тех же полимеров в то же газотурбинное авиационное топливо Р-5. При построении кривых вязкостей, проведении экспериментального испытания и сжигании в газотурбинных двигателях получены такие же (по существу) результаты. Натуральный каучук не пригоден в топливах, применяемых на больших высотах, так как тэта-температура раствора равна только -10 С. Растворы других полимеров имели тэтатемпературу ниже -40 С. В следующих примерах в качестве жидкого углеводорода применяли Автур - авиационное топливо для газовых TypdMia. Испытывали возможное ть уменьшенйя разбрызгивания при ударе и поведение при воспла-г менении. Автур является критическим топливом при таких-испытаниях, - 446 Хэ так как его относительно низкая температура вспышки равна примерно :гп oUrt J f,О О. Пример 13. Полиизобутилен со средним молекулярным зесом по вязкости 4700000, использованный в примере I, растворили в Автуре и приготовили растворы с концентрацией полимера от 0,05 до 1,0 по весу. Кривые зависимости вязкости от концентрации, построенные, как опи сано выше, имели изгиб при 0,2 полимера. Эмпирическое определение температуры вспышки проводили при выливании одного галлона - 4,546 л топлива через отверстие диаметром 2 дюйма Б контейнер, подвешенный на 15 футов (1$ут 304,8 мм) выше металлической плиты диаметром 0,75 фута, укрепленной на расстоянии I фута над уровнем почвы. Металлическая плита была окружена шестью источниками пламени, уакже расположенными на расстоянии I фута над уровнем почвы. Немодифицированное топливо Автур немедленно вспыхивало в виде большого шара пламени при ударе о металлическую плиту и разбрызгивании ею в источники пламени. Повторяли испытания, применяя растворы полиизобутилена в том же топливе; при концентрации полимера 0,5 и выше воспламенение топлива полностью подавлялось даже в том случае, когда источники пламени соприкасались с краем металлической плиты. Пример 14, Сополимер эти лена и пропилена (21% пропилена) с характеристической вязкостью 10, растворили в Автуре и приготовили ёастворы с концентрацией от 0,1 ДО ,5%. Кривая зависимости вяз-кости от концентрации, описанная выше, имела изгиб при концентрации 0,075. Пример 15. Опыт примера I повторили, приняв меры для устранения деградации полимера на стадии растворения. Три полиизобутилена, описанные в примере I, растворили в авиацион ном топливе Р-5 при легком перемешивании полимера в течение двух недель. При повторном измерении вязкости получили кривые, показанные на фиг.З. Кривая 8 соответствует растворам полиизобутилена с молекулярным весом 4700000, кривая 9 - 2700000 и кривая 10 - 380000. Изгиб кривых происходил при более низких концентрациях (0,035, 0,25 и 0,7 соответственно). Соответствующие минимумы, при которых было устранено каплеобразование, были равны 0,05, 0,2 и 7,0 соответственно. Пример 16. Сополимер этилена и пропилена, использованный в примере 14, растворяли в авиационном топливе Р-5, изгиб кривой II (фиг.З) отмечен при концентрации 0,06, каплеобразование прекращалось в эксперименте при концентрации 0,02%. Пример 17. В авиационном топливе Р-5 растворяли поливинилбутиловый эфир, изгиб кривой 12 (фиг.З) отмечен при концентрации 0,12, каплеобразование прекращалось в эксперименте при концентрации 0,1. Пример 18. Полистирол со средним молекулярным весом по вязкости 5, и характеристической вязкостью 10 дл/г алкилировали октан-2-олом до получения продукта, содержащего одну октильную группу на две фенильные группы. Продукт растворяли в авиационном топливе Автур; в испытании не разбрызгивание каплеобразование прекращалось при концентрации . ПРЕДМЕТ ИЗОБРЕТЕНИЯ 1.Жидкое углеводородное топливо с добавкой растворимого в нем неполярного полимера, отличающееся тем, что, с целью уменьшения разбрызгивания топлива при ударе, применен полимер с молекулярным весом более 10° и характеристической вязкостью более ,5 дл/г, например полиизобутилен ли сополимер этилена и пропиленаj такой концентрации, при которой олекулы растворенного полимера астично покрывают друг друга. 2.Углеводородное топливо по .1, отличающееся тем, то неполярный полимер введен в оличестве 0,1-2 вес..

Фиг.1

ffugJ