Изобретение относится к жидкому углеводородному топливу.
Известно жидкое углеводородное топливо с добавкой растворимого в нем неполярного полимера с молекулярным весом более 10 и характеристической вязкостью более 2,5 дл/г, например сополимер этилена и пропилена. Иедостатком -известного топлива является его способность образовывать туман при воздействии на него ударных нагрузок.
С целью устранения указанного недостатка предложено в качестве полимера, вводимого в топливо, использовать полимер, содержащий полярные группы. Желательно, чтобы полимер содержал более 10 полярных групп с концентрацией их в топливе 10 - IQ- г-моль/г топлива.
В результате проведенных исследований установлено, что содержащиеся в нолимере полярные группы образуют межлюлекулярные ассоциативные связи друг с друто.м при воздействии на жидкость сдвигающих усилий. Эти межмолекулярные ассоциативные связи препятствуют образованию капель, из которых впоследсгвии образуется туман.
жидкость, проявляющую эго свойство при воздействии больших нагрузок, при этом образуется структура с большим количеством поперечных связей, т. е. сетчатая структура, что является следствием возникновения межмолекулярных связей. По мере увеличения содержания в топливе полярных групп количество меж.молекуляриых связей возрастает даже в услов 1ях воздействия малых сдвигающих усилий. Дальнейшее увеличение концентрации нолярных групп в жидком углеводородном топливе нриводиг к образованию гелевой структуры.
Под выражением «ассоциативные связи понимаются связи, возникающие вследствие электростатического притяжения между моиополярными иили дииолярными зарядами полярных групп, причем эти связи могут быть разрушены н восстановлены без иарушеиин свойств полярных групп. Энергня связн между указанными группами должна по крайней мере соответствовать энергии водородных связей, имеющихся в жидком углеводородном топливе, между группами -ОИ соединения ROH, вступающего во взаимодействие с группами -б- соединения ROR, где R и R - алкильиые группы. Энергия связи не
должна быть сравнимой и тем более не должна (Превышать энергию типнчтш ковалентиой связи, существующей между двумя атомами углерода С-С.
Жидкое углеводородное топливо может содержать небольшое количество других жидкостей, например простых зфиров, сложных эф.иров, кетонов и нитропарафинов, особенно в тех случаях, когда энергия ассоциативной связи в углеводородном жидком топливе должна быть 1выше минимума, указанного выше. Однако, поскольку указанная жидкость по своей природе обладает свойством образовывать ассоциативлую связь между любой парой молекул, энергия этой связи уменьшается по мере возрастания полярности жидкости.
Жидкое углеводородное топливо но изобретению не должно содержать существенную долю смешивающейся протолнтической жидкости, такой как метанол.
Полярные группы могут Образовывать ассоциативную связь с подобными группами в том же (полимере, или ассоциативные связ11 могут возникать между полярными группами различных полимеров, .находящихся в жидком толливе.
Подходящими полимерами являются такие полярные группы, которые способны образовывать ассоциативные сетчатые структуры, причем полярные группы имеют водородные связи и связи, возникающие в результате взаимодействия между однополярными иоттами или между сильными диполями, иапример такими, как нитрил-, нитро-, сульфа-, ароматические остатки, замещенные этими группами и ионными парами.
Подходящими водородны ли связями, например, являются связи, существующие между гидроксильными, карбоксильными, амиипыми, амидными, уреидными, уретаиовыми и мер.каптановыми группами, или только между группами двух тииов упомяиутых групп. Кроме того, примером подобиых связей могут служить связи, возникающие между одиой из указанных групп и атомом кислорода простого или сложиого эфира, или тиоэфирной группой, или третичным основаипем.
Примером связей, образующихся между сильными диполями, обусловленных наличием ионных 1пар, могут служить связи между -бетаинами и сульфобетаинами, четвертичиыми солями аммония и натрия или другими содержащими ионы металлов солями кислот.
Типичными связями между иоиами являются связи, существующие между четвертичными основаниями и кислотными группами, такими, как карбоновая кислота, сульфокислота, фосфорная кислота и сульфат сложных полуэфирсв или фосфат сложных эфиров, а также связи, возникающие между поливалентными ионами металлов такими, как Са, Mg и А1, кислотнымИ группами. 7 сс0циативные связи, образуемые указан шши исиами,
наиболее сильные, особенно связн между четвертичиыми аммониевыми основаниями и сульфОКислотой или серными кислотами сложных полуэфиров.
Полимеры, применяемые по изобрегению, должны содержать в среднем десять функциональных групп, например каждая молекула нолимера должна содержать более 10 полярных групп. При этом чем меньше энергия связи полярных грунп, или чем больше молекулярнцй вес полимера, тем больше функциональных групп должно быть в полимере, предпочтителен полимер, включающий более 100 функциональных групп.
Желательно, чтобы в качестве полярных групп использовались группы, являющиеся в некоторой степени олеофильными, т. е. если данная грунта входит в состав соединения формулы СНзХ (где X полярная группа), то соединение не должно смешиваться в любых пропорциях с водой при комнатной темнературе.
Предпочтительная доля применяемого полимера 0,01-1% от веса жидкого топлива.
Основное требование, предъявляемое к жидким топливам, состоит в том, чтобы ко)центрация полимера была достаточной для создания молекулярного перекрытия. Концентрация полимеров, используемых для получения топлив, должиа быть в пропорции от 1 до 10, предпочтительными являются пропорции от 1,5 до 5.
Концентрация полярных групп, присутствующих в жидком топливе, должна быть в пределах 10--10 г-моль на 1 г топлива. В случае, когда энергия связи между полярными группами относительно мала, например при наличии связи между атомами кислорода сложного эфира и карбоксильными или гидроксильными грунпами, концентрация полярпых групп в топливе должна соответствовать верхнему указанному пределу. Если энергия связи между этими группами относительно высока, например между сильными диполями, концентрация полярных грунп в жидком топливе должна соответствовать нижнему указанному пределу. При средней величине энергии связи, иапример при иаличии связи карбоксиль 1ыми или гидроксильпыми группами или между карбоксильиыми и аминными группами, концентрация иолярных групп должна соответствовать среднему значению указанного интервала.
Применительно к углеводородам, имеющим алифатическую ирироду, подходящими растворимыми полимерами являются полимеры с длиииой цепочкой (более чем СБ), например сложные эфиры незамещенных кислот и незамещенных спиртов, нап-ример стерил, лаурил, октил, 2-этилгексил и гексил сложных эфиров акриловой или метакриловой кислоты, а также соответствующие с длинной цепочкой кислотные сложные эфиры винилового спирта, папример винилстеарат и др. В качестве мономеров могут быть также иапользованы имеющие длинную цепь (более чем С,) сложные эфиры незамещенных спиртов, иапример винилоктадецил сложного эфира. Кроме того, пригодными являются полимеры алкена, например бутадиен, изопрен и изобутилен, и .некристаллические полимеры этилена и пропилена.
Для ароматических углеводородов могут быть использованы сходные полимеры, а также соединения, .имеющие более корот кие цепочки, например полимеры этоксиэтилметакрилата, метнлметакрилата и этилакрилата и, кроме того, виниловые бензины, например, стерин и виннлтолуин.
Под полимером подразумеваегся также наличие сополимеров. При этом необходимые полярные группы в требующихся пропорциях могут быть введены в полимер с помощью сомономера, содержащего такую группу. Подходящими сомономерами, с помощью которых можно вводить простые и полярные группы, имеющие кислотный характер, являются акриловая и метакриловая кислоты, малеиновый ангидрид, винилсульфокислота, винилфосфат и фосфоноБый сложный эфир неза.мещенных, содержащих ОН-группу соединений, таких как фосфо.новый сложный эфир гидроксиизопропилметакрилата.
Пригодными мономерами для введения
простых ПОЛЯр-НЫХ групп, носящих ОСНО)}ИОЙ
характер, являются винилпиридии, виннлднэтиламин, М,.иметиламиноэтнлметакрилат и четвертичный бутиламиноэтил (мет)акрилат. Такая группа, как сульфоновая, быть введена с помощью ви.иилметилсульфона. Сильные ионные и диполярные группы предпочтительно вводить после образования полимера, например путем нейтрализации кислотных групп или с помощью четвертичных основных групп.
К полимерам, пригодным для использозания в соответствии с изобретением, относятся углеводородные полимеры, например производные алкенов. Следует, однако, иметь в виду, что приготовление подобных полимеров сопровождается ионной полимеризацией, а поскольку полярные группы, необходимые для целевого полимера, могут попадать на ионный катализатор, используемый при полимеризации, обычно вначале приготовляют углеводородный полимер, затем модифицируют его с целью введения полярных групп, требующихся для образования ассоциативных связей. Подходящими для этой цели могут быть некристаллические полимеры и сополимеры, являющиеся производными таких мономеров, как этилен, пропилен, изобутилен, бутадиен, изопрен и другие более высокомолекулярные а-алкены, например алкены, содержащиеся в нефти, могут быть .использованы естественный и синтетические каучуки.
Растворимый полимер, примепяемый в соответствии с изобретением, может быть конденсационным, таким, как сложный полиэфир или алифатический простой эфир, при условии, что его молекулярный вес достагочно высок.
Удовлетворительными жидкими углеводородными топливами с температурой воспламенения по крайней мере 90° F, по отношению к которым может быть применено изобретение, Я вляются: авиационные турбинные топлива - класс 1Р 8 (минимальная температура воспламенения П0° F), класс 1Р 5
(минимальная температура воспламенения
110° F).
Пример 1. Смесь 64 ч. воды, 16 ч. ацетона, 1 ч. акрило.вой кислоты и 0,5 ч. моноксалата (натрий диоктилсульфосукцинат) перемеш.ивают, затем нагревают до температуры
70°С в атмосфере азота в течение 5 мин, после чего охлаждают до 18°С в охлаждающей ванне и добавляют раствор из 0,02 ч. персульфата аммония и 0,8 ч. воды, далее вносят раствор из 0,03 ч. диционита натрия в 0,8 ч. воды. Температуру повыщают до 28°С в течение 5-10 лмн, после чего она падает. Приготовленную смесь перемешивают 1 час, затем отфильтровывают через муслин, при
этом образуется 20%-ная дисперсия твердого сополимера 2-этилгексилакрилата и акриловой кислоты в соотношении 95 : 5.
98 ч. авиационного .керосина AVTUR нагревают до температуры 160°С, после чего
добавляют по каплям в течение 30 мин 10 ч. водной дисперсии, приготовленной выще, причем воду одновременно удаляют путем азеотропной дистилляции. При охлаждении получают 2%-ный раствор акрилового сополимера в топливе AVTUR. Прн добавлении полученного раствора в топливо AVTUR последнее не воспламеняется при концентрации полимера в топливе порядка 0,1%.
П р и м еры 2-13. Сополимеры готовят по
примеру 1, а затем их растворяют в топливе AVTUR. Результаты приведены в таблице.
Пример 14. Полистирол (мол. вес. 2000000) алк11лируют октеном-1 с применением трифлюорида бора в качестве катализатора для получения ноли мер а, имеющего в среднем 1,2 цепей октила на остаток стирола. Полученный полимер растворяют в высококипящем алифатическом углеводороде (интервал кипения 150-200°С) при концентрац 1и 2% и
обрабатывают 100%-ным олеумом при 0°С для введения в полимер сульфокислотной группы с целью получения соотношения С : S, равного 99,9:0,1 по весу. Образующийся раствор, смешанный с топливом AVTUR, имеет показатель невоспламеняемости при концентрации 0,2%. В результате обработки этого раствора етоксидом натрия образуется натриевая соль полимера, которая эффективна при концентрации 0,15 вес. %.
Пример 15. Сополимер из 95 ч. 2-этилгексилакрилата и 5 ч. вииилпиридина приготовляют по способу, описанному в пояснительном примере 1, за исключением того, что полимеризацию ведут в присутствии поверхностнополимера с молекулярным весом 1X10 готовят 2%-ный раствор в топливе AVTUR по способу, описанному в примере 1. Свойства кислотосодержащего раствора полимера улучшаются вследствие взаимодействия аминпых и кислотных групп.
Пример 16. Смесь из 0,2 ч. пропансультона и 100 ч. раствора полимера в топливе AVTUR, описанного в примере 15, нагревают при температуре 120°С в течение 2 час. При добавлении полученного раствора в топливо AVTUR последнее не воспламеняется при концентрации полимера 0,2%.
Пример 17. Пропансультон заменяют Рпропиолактоном. Получают раствор полимера, обладающий сходными характеристиками.
Пример 18. Пропансультон, описанный в примере 16, заменяют бензилхлоридом. Получают раствор полимера, обладающий сходными характеристиками.
Пример 19. Раствор полимера в топливе AVTUR приготовляют из 2-этилгексилакрилата и винилхлорацетата по примеру 1 (для получения полимера с мол. вес. 1x10). 100 ч. раствора смешивают с 1 ч. триэтиламина и нагревают до 50°С в течение 1 час. Полученный раствор полимера, смешанный с топливом AVTUR из расчета получения концентрации
0,5%, сохраняет свойство капельной невоспламеняемости.
Пример 20. Раствор, состоящий из 99,5 ч. сополимера 2-этилгексилакрилата и 0,5 ч. глицидилакрилата с мол. вес. 2x10 приготовляют по способу, описаиному в примере 1. После обработки молярным эквивалентным количеством (для глицидилакрилата) серной или фосфорной кислоты получают растворы полимера, проявляющие свойства капельной невоснламеняемости при концентрации 0,2%. При обработке этих растворов эквивалентным весовым количеством октоата кальция с целью получения соли кальция образуются растворы полимеров с улучшенными свойствами в отношении капельной невоснламеняемости.
Предмет изобретения
1.Жидкое углеводородное топливо с добавкой растворенного в нем полимера с молекулярным весом более Ю и характеристической вязкостью более 2,5 г/см-сек, отличающееся тем, что, с целью уменьшения разбрызгивания при ударе, в качестве полимера введен нолимер, содержащий полярные группы.
2.Топливо но п. 1, отличающееся тем, что введен полимер, содержащий более 10 полярных групп с концентрацией их в топливе IQ--10 г-моль/г топлива.
