КОМПОЗИЦИЯ НА ОСНОВЕ НЕФТИ, НЕФТЕПРОДУКТОВ ИЛИ ДРУГИХ ЖИДКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ Российский патент 2000 года по МПК F17D1/16 

Изобретение относится к композициям на основе нефти, нефтепродуктов или других жидких углеводородов, обладающим пониженным сопротивлением трения при течении по трубопроводам.

Транспортировка нефтей, нефтепродуктов, индивидуальных углеводородов или их смесей по трубопроводам требует значительных затрат энергии для преодоления сопротивления трения жидкостей.

Известен ряд композиций и присадок на основе высокомолекулярных полимеров, таких как полиизобутилен (патент США N 3.215.154), полибутадиен и полиизопрен (патент США N 3.493.000), полистирол (патент США N 3.748.266), полиакрилаты (патент США N 3.758.406, А.С. СССР N 806985), сополимеры олефинов (патенты США N 4.527.581, 4.845.178, 4.546.137), полимерные комплексы органических кислот (патент США N 4.625.745), силоксановый каучук (патент США N 3.493.000), способных снижать гидродинамическое сопротивление углеводородных жидкостей.

Однако применение этих композиций и присадок в трубопроводном транспорте нефти и нефтепродуктов и других углеводородов ограничено вследствие их недостаточной эффективности и низкой стабильности к деструкции под действием напряжения сдвига, возникающего при их транспортировке по трубопроводам.

Наиболее близкой к предлагаемой является композиция с пониженным сопротивлением трения, представляющая собой нефть (сырая нефть, газойль, нефтяные остатки перегонки нефти), включающую от 10•10^-6 до 200•10^-6 весовую долю полимера или сополимера циклопентена с молекулярной массой 5•10⁵ - 1•10⁷ (патент Великобритании N 1.471.664).

Данная композиция обладает более высокой стабильностью к деструкции под действием напряжений сдвига, по сравнению с вышеуказанными аналогами, однако и ее недостатками остаются относительно низкая эффективность в снижении гидродинамического трения и относительно высокий уровень деструкции полимера в сдвиговом потоке жидкости, что снижает эффективность действия композиции.

Задачей изобретения является получение композиции, способной значительно снизить сопротивление трения при транспортировке нефти, нефтепродуктов или других жидких углеводородов при их течении по трубопроводам, а также менее подверженной деструкции входящего в нее полимера под действием напряжений сдвига.

Для решения этой задачи предлагается композиция на основе нефти, нефтепродуктов или других жидких углеводородов, включающая добавку, в качестве которой она содержит полимеризат циклопентена, содержащий 0,02 - 30,0 мас.% полимера и/или сополимера циклопентена с молекулярной массой 6•10⁴ - 1,5•10⁷, при этом доля добавки в композиции составляет 0,0001 - 20,0 мас.%.

Далее везде по тексту и в примерах приводятся мас.%.

Полимер циклопентена, содержащийся в полимеризате, представляет собой смесь линейного и циклического полимеров циклопентена.

Сополимер циклопентена, содержащийся в полимеризате, представляет собой линейный сополимер циклопентена с ненасыщенными линейными углеводородами.

Кроме того, полимеризат, используемый в новой композиции, может содержать:
- циклопентен,
- антиоксидант любого типа или их смесь,
- стоппер - соединение или их смесь, выбранные из классов соединений: спирт, эфир, фенол, карбоновая кислота, амин,
- растворитель - алифатические, алициклические, ароматические углеводороды, их галоидопроизводные, простые эфиры или их смеси, используемые в качестве растворителя в процессе получения полимеров циклопентена, а также смеси указанных соединений с индивидуальными углеводородами или их техническими и технологическими смесями, вводимыми в продукты реакции как на стадиях стопперирования процесса полимеризации и введения антиоксиданта, так и на стадии, если это требуется, разбавления полимеризата,
- неидентифицированные продукты - остатки разрушения каталитического комплекса.

Отличием заявляемой композиции от прототипа является использование в качестве полимерной добавки непосредственно полимеризата циклопентена в указанном количестве. Использование в качестве добавки полимеризата приводит к снижению ее стоимости.

Кроме того, использование полимеризата в качестве полимерной добавки не только улучшает технико-экономические показатели процесса перекачки углеводородов по трубопроводам, но и повышает эксплуатационные свойства композиции. Исключение из технологической цепочки получения полимера стадий выделения, сушки и растворения позволяет избежать химических, теплофизических и механических воздействий на полимер, приводящих к сшивке и деструкции макромолекул и обусловливающих снижение эффективности и стабильности действия содержащей полимер композиции.

Как показали проведенные исследования, полимеризат, используемый в новой композиции, содержит линейный полимер и/или сополимер циклопентена с молекулярной массой 6•10⁴ - 1,5•10⁷ с циклическим полимером циклопентена с молекулярной массой 400 - 1•10⁶. Соотношение этих полимеров зависит от условий получения полимеризата. Макромолекулы циклического строения в полимеризате могут находиться как в свободном состоянии, так и образовывать структуры типа катенанов со степенью зацепления с любой из макромолекул циклического строения от 0 до n-1, где n - число циклических макромолекул в системе.

Известно, во-первых, что на способность полимера снижать гидродинамическое сопротивление решающее влияние оказывает возможность растворенной макромолекулы полимера взаимодействовать с микровихрем турбулентности. Это свойство во многом зависит от структуры и конфигурации макромолекул. Этим объясняется тот факт, что одни и те же полимеры, но разной структуры или конфигурации могут проявлять разные способности снижать гидродинамическое сопротивление.

Во-вторых, деструкция линейных макромолекул под действием больших напряжений сдвига приводит к снижению молекулярной массы полимера. При протекании деструкции по закону случая количество разрывов, приходящихся в среднем на одну макроцепь, равное одному, приводит к уменьшению молекулярной массы полимера в два раза, что обуславливает резкое снижение способности полимера уменьшать гидродинамическое сопротивление.

В том случае, если полимер содержит макромолекулы циклического строения и структуры типа катенанов, то же количество актов разрыва макроцепей либо не приводит к снижению молекулярной массы, либо вызывает ее снижение, но в меньшей степени.

Таким образом, циклический характер определенной части макромолекул полимера циклопентена является одной из причин повышенной эффективности действия и высокой стабильности к деструкции содержащей эти макромолекулы добавки.

В случае заявляемой композиции исключение из технологической цепочки вышеуказанных стадий позволяет избежать воздействия на циклические макромолекулы технологических факторов, приводящих к разрыву цикла или их сшивке, что обусловливает снижение эффективности и стабильности действия содержащей циклический полимер композиции.

Предлагаемая композиция на основе нефти, нефтепродуктов и других жидких углеводородов, включающая в качестве добавки полимеризат циклопентена, позволяет при перекачке по трубопроводам углеводородного сырья снизить гидродинамическое сопротивление при постоянной производительности, или увеличить пропускную способность при сохранении постоянства рабочего давления в трубопроводе, или реализовать оба эффекта одновременно.

Композиция может быть использована, например:
1. При перекачке нефти и нефтепродуктов по магистральным трубопроводам с целью повышения безопасности эксплуатации трубопроводов, сокращения затрат и/или времени на перекачку.

2. В технологических схемах нефтяной, нефтеперерабатывающей, химической и других отраслях промышленности с целью повышения безопасности эксплуатации оборудования и уменьшения энергопотребления на перекачку технологических потоков.

3. При заправке и опорожнении танкеров, авиационных заправщиков и другого стационарного и передвижного емкостного оборудования с целью сокращения времени, идущего на указанные технологические операции.

Пример 1 (прототип)
Используется композиция на базе газойля прямой гонки с использованием в качестве снижающей трение добавки полимера циклопентена с характеристической вязкостью (толуол, 25^oC) 13,0 дл/г. Эффект снижения сопротивления трения (ССТ) при концентрации присадки 0,001% (10 ppm) составляет 19%. Эффект ССТ после прокачивания нефти через сопло с внутренним диаметром 0,5 мм при перепаде напряжения 1,5 кг/см² составляет 13%. Снижение эффективности действия присадки после однократного прохождения препятствия составляет 31,6%.

Пример 2.

Композицию готовят на базе толуола с использованием в качестве полимерной добавки полимеризата, содержащего, %:
Полимер циклопентена - 0,96
Циклопентен - 15,04
Антиоксидант 2,2'-метиленбис(4-метил,6-третбутилфенол)(агидол-2) - 0,007
Cтоппер (этанол) - 0,035
Неидентифицированные продукты - 0,015
Растворитель (толуол) - Остальное
Характеристическая вязкость полимера циклопентена в толуоле при 25^oC - 12,0 дл/г, молекулярная масса 3,36•10⁶, содержание цис-звеньев в полимерной цепи 99%.

Гидродинамические свойства композиции были испытаны на турбореометре. Основным рабочим узлом турбореометра является трубка диаметром 0,00176 м и длиной 0,8 м. Время наполнения фиксированного объема регистрируется электронным секундомером с фоточувствительными датчиками. Перепад давления задается газовой системой, работающей на инертном газе, и регистрируется по показаниям манометров.

Устойчивость к деструкции определяли многократным прокачиванием композиции через установку, что тождественно многократному воздействию на композицию напряжения сдвига, с последующим определением эффективности снижения сопротивления трения (ССТ).

Величина ССТ определяется по формуле ССТ = [1 - (t₂/t₁)] • 100%, где t₁ - время истечения заданного объема композиции с полимерной добавкой, t₂ - время истечения заданного объема углеводородной нефти без полимерной добавки.

Результаты испытаний представлены в таблице 1.

Пример 3 (сравнения)
Композицию готовят на базе толуола с использованием в качестве полимерной добавки полимера циклопентена (содержание цис-звеньев 99,0%, характеристическая вязкость - 14 дл/г, молекулярная масса 4,08•10⁶), выделенного и высушенного традиционным методом.

Результаты испытаний представлены в таблице 2.

Пример 4.

Композицию готовят из сырой нефти с использованием полимеризата по примеру 2. Эффективность снижения сопротивления трению определяют по примеру 2 в режиме турбулентного потока (Re = 40450).

Эффективность CCT при соответствующем цикле исследования представлена в таблице 3.

Пример 5.

Композицию готовят на базе толуола с использованием в качестве полимерной добавки полимеризата, содержащего, %:
Полимер циклопентена - 4,28
Циклопентен - 20
Антиоксидант N-фенилнафтиламин-2 - 0,023
Стоппер (изопропанол) - 0,21
Неидентифицированные продукты - 0,018
Растворитель (толуол + гексан в соотношении 100:5) - Остальное
Характеристическая вязкость - 9,0 дл/г, молекулярная масса 1,38•10⁶, содержание транс-звеньев в полимерной цепи 80%.

Результаты испытаний представлены в таблице 4.

Пример 6.

Композицию готовят из сырой нефти с использованием полимеризата по примеру 5. Эффективность снижения сопротивления трению определяют по примеру 2 в режиме турбулентного потока (Re = 18670).

Эффективность ССТ при соответствующем цикле исследования представлена в таблице 5.

Пример 7.

Композицию готовят на основе сырой нефти с использованием в качестве полимерной добавки полимеризата, содержащего, %:
Полимер или сополимер циклопентена - 14,7
Циклопентен - 6,3
Антиоксидант агидол-2 - 0,193
Стоппер (канифоль) - 0,21
Неидентифицированные продукты - 0,098
Растворитель (толуол + ксилол в соотношении 50:50) - Остальное
Характеристическая вязкость - 5,06 дл/г, молекулярная масса 1,125•10⁶, содержание цис-звеньев в полимерной цепи 97%.

Результаты испытаний представлены в таблице 6.

Пример 8.

Композицию готовят на основе сырой нефти с использованием в качестве полимерной добавки полимеризата, содержащего, %:
Полимер циклопентена - 15
Циклопентен - 5
Антиоксидант агидол-2 - 0,2
Стоппер (канифоль) - 0,15
Неидентифицированные продукты - 0,06
Растворитель - толуол - Остальное
Характеристическая вязкость - 13,4 дл/г, молекулярная масса 4,15•10⁶, содержание транс-звеньев в полимерной цепи 86%.

Доля полимеризата в композиции - 0,0001% (доля полимера циклопентена - 0,15•10^-4 %). CCT = 7,8%. CCT при повторном прохождении через установку равно 6,7%.

Пример 9.

Композицию готовят на основе сырой тюменской нефти с использованием в качестве полимерной добавки полимеризата, содержащего, %:
Полимер циклопентена - 6,8
Циклопентен - 8,2
Антиоксидант смесь - метилбензилфенил фосфитов (АО-6) - 0,05
Стоппер (триэтиламин) - 0,043
Неидентифицированные продукты - 0,019
Растворитель (толуол) - Остальное
Характеристическая вязкость - 14,19 дл/г, молекулярная масса 2,46•10⁶, содержание цис-звеньев в полимерной цепи 98%.

Результаты испытаний представлены в таблице 7.

Пример 10.

Композицию готовят на основе сырой тюменской нефти с использованием в качестве полимерной добавки полимеризата, содержащего, %:
Полимер и сополимер циклопентена - 10,3
Циклопентен - 2,7
Антиоксидант 2,4,6,-тритретбутилфенол (П-23) - 0,042
Стоппер (2,6-диметил,4-третбутилфенол) - 0,035
Неидентифицированные продукты - 0,009
Растворитель (бензол) - Остальное
Характеристическая вязкость - 6 дл/г, молекулярная масса 7,69•10⁵, содержание транс-звеньев в полимерной цепи 86%.

Результаты испытаний представлены в таблице 8.

Пример 11.

Композицию готовят на основе сырой тюменской нефти с использованием в качестве полимерной добавки полимеризата, содержащего, %:
Полимер циклопентена - 0,002
Циклопентен - 0,20
Антиоксидант агидол-2 - 0,0001
Стоппер бутанол - 0,0001
Неидентифицированные продукты - 0,0001
Растворитель (толуол + дизельное топливо в соотношении 1:100) - Остальное
Характеристическая вязкость - 46 дл/г, молекулярная масса 1,5•10⁷. Доля полимеризата в композиции - 20,0% (доля полимера циклопентена -40•10^-4%). ССТ = 78,9%. ССТ при повторном прохождении через установку равно 77,6%.

Пример 12.

Композицию готовят на основе бензина А-76 с использованием в качестве полимерной добавки полимеризата, содержащего, %:
Сополимер циклопентена - 30
Циклопентен - 30
Антиоксидант агидол-2 - 0,01
Стоппер (этанол) - 0,05
Неидентифицированные продукты - 0,01
Растворитель толуол - Остальное
Характеристическая вязкость - 1,06 дл/г, молекулярная масса 6•10⁴, содержание транс-звеньев в полимерной цепи 70%. Доля полимеризата в композиции - 0,017% (доля сополимера циклопентена - 0,005•10^-4% (50 ppm)). ССТ = 2,9%. ССТ при повторном прохождении через установку равно 2,9%.

Пример 13.

Композицию готовят на основе бензина А-76 с использованием в качестве полимерной добавки полимеризата, содержащего, %:
Полимер и сополимер циклопентена - 3,1
Циклопентен - 2,9
Антиоксидант агидол-2 - 0,01
Стоппер агидол-2 - 0,02
Неидентифицированные продукты - 0,001
Растворитель (толуол + бензин А-76 в соотношении 1:2,5) - Остальное
Характеристическая вязкость - 4,59 дл/г, молекулярная масса 5,2•10⁵, содержание транс-звеньев в полимерной цепи 79%.

Композицию подвергают напряжению сдвига, для чего ее прокачивают через капилляр диаметром 0,003 м и длиной 0,35 м при перепаде давления 1,5 кг/см².

Результаты испытаний представлены в таблице 9.

Пример 14.

Композицию готовят и испытывают по примеру 11 с использованием в качестве полимерной добавки полимеризата, содержащего, %:
Полимер и сополимер циклопентена - 0,33
Циклопентен - 0,071
Стоппер (пропанол + триэтаноламин) - 0,0009
Неидентифицированные продукты - 0,0002
Растворитель (толуол + пиробензин в соотношении 1:40) - Остальное
Характеристическая вязкость - 6,14 дл/г, молекулярная масса 7,94•10⁵, содержание транс-звеньев в полимерной цепи 91,5%.

Результаты испытаний представлены в таблице 10.

Пример 15.

Композицию готовят и испытывают по примеру 11 с использованием в качестве полимерной добавки полимеризата, содержащего, %:
Полимер и сополимер циклопентена - 1,02
Циклопентен - 0,31
Антиоксидант N-фенилнафтиламин-2 - 0,0086
Растворитель (толуол + керосин в соотношении 1:15) - Остальное
Характеристическая вязкость - 6,49 дл/г, молекулярная масса 8,6•10⁵, содержание транс-звеньев в полимерной цепи 65%. Доля полимеризата в композиции - 0,049% (доля полимера циклопентена - 5•10^-4%). ССТ - 23,9%. ССТ при повторном прохождении через установку равно 23,1%.

Пример 16.

Композицию готовят и испытывают по примеру 11 с использованием в качестве полимерной добавки полимеризата, содержащего, %:
Полимер циклопентена - 7,35
Циклопентен - 2,65
Антиоксидант агидол-2 - 0,035
Стоппер (этанол) - 0,03
Неидентифицированные продукты - 0,0001
Растворитель (гексан) - Остальное
Характеристическая вязкость - 7,35 дл/г, молекулярная масса 1,03•10⁶, содержание транс-звеньев в полимерной цепи 83%.

Результаты испытаний представлены в таблице 11.

Пример 17.

Композицию готовят и испытывают по примеру 11 с использованием в качестве полимерной добавки полимеризата, содержащего, %:
Полимер циклопентена - 1,36
Циклопентен - 0,71
Антиоксидант АО-300 - 0,009
Стоппер (бутанол) - 0,003
Неидентифицированные продукты - 0,0001
Растворитель (циклогексан + C₅-фракция пиролиза бензина в соотношении 1: 6) - Остальное
Характеристическая вязкость - 10,95 дл/г, молекулярная масса 1,84•10⁶, содержание транс-звеньев в полимерной цепи 67%.

Результаты испытаний представлены в таблице 12.

Пример 18.

Композицию готовят и испытывают по примеру 11 с использованием в качестве полимерной добавки полимеризата, содержащего, %:
Полимер циклопентена - 0,92
Циклопентен - 0,21
Антиоксидант агидол-2 - 0,0097
Стоппер (бутанол) - 0,003
Неидентифицированные продукты - 0,0001
Растворитель (хлорбензол + дизельное топливо в соотношении 1:8) - Остальное
Характеристическая вязкость - 12,42 дл/г, молекулярная масса 2,2•10⁶, содержание транс-звеньев в полимерной цепи 64%.

Результаты испытаний представлены в таблице 13.

Пример 19.

Композицию готовят и испытывают по примеру 11 с использованием в качестве полимерной добавки полимеризата, содержащего, %:
Полимер циклопентена - 0,98
Циклопентен - 0,72
Антиоксидант П-23 - 0,008
Стоппер (этанол) - 0,002
Неидентифицированные продукты - 0,0003
Растворитель (хлористый метилен + толуол в соотношении 1:10) - Остальное
Характеристическая вязкость - 12,76 дл/г, молекулярная масса 2,36•10⁶, содержание транс-звеньев в полимерной цепи 93%.

Результаты испытаний представлены в таблице 14.

Пример 20.

Композицию готовят на базе дизельного топлива с использованием в качестве полимерной добавки полимеризата, содержащего, %:
Полимер циклопентена - 0,9
Циклопентен - 0,32
Антиоксидант агидол-2 - 0,008
Стоппер (пропанол) - 0,002
Неидентифицированные продукты - 0,0003
Растворитель (толуол + дизельное топливо в соотношении 1:4,67) - Остальное
Характеристическая вязкость полимера циклопентена - 13,0 дл/г, содержание транс-звеньев в полимерной цепи 78%.

Испытания проводили на трубном стенде, представляющем собой кольцевой трубопровод с внутренним диаметром 55 мм и длиной измерительного участка 196,6 м. Ввод присадки осуществляли плунжерным насосом. Испытания проводили при линейной скорости перекачки около 2,3 м/с. (Re = 28588).

Результаты испытаний представлены в таблице 15.

Пример 21.

Композицию готовят в бензине А-76 и испытывают по примеру 20 с использованием в качестве полимерной добавки полимеризата, содержащего, %:
Полимер циклопентена - 0,83
Циклопентен - 0,30
Антиоксидант агидол-2 - 0,0076
Стоппер (пропанол) - 0,0019
Неидентифицированные продукты - 0,00028
Растворитель (толуол + бензин А-76 в соотношении 1:5,14) - Остальное
Характеристика полимера аналогична характеристике полимера по примеру 20.

Результаты испытаний представлены в таблице 16.

Изобретение относится к композициям на основе нефти, нефтепродуктов или других жидких углеводородов, обладающих пониженным сопротивлением трения при течении по трубопроводам. Композиция на основе нефти, нефтепродуктов или других жидких углеводородов содержит в качестве добавки полимеризат циклопентена, содержащий 0,02 - 30,0 мас.% полимера и/или сополимера циклопентена с мол.м. 6•10⁴ - 1,5•10⁷. Доля добавки в композиции составляет 0,0001 - 20,0 маc. %. Технический результат: снижается гидродинамическое сопротивление при постоянной производительности, увеличивается пропускная способность при постоянстве рабочего давления в трубопроводе. 16 табл.

Композиция на основе нефти, нефтепродуктов или других жидких углеводородов, включающая добавку на основе полимера и/или сополимера циклопентена, отличающаяся тем, что в качестве добавки она содержит полимеризат циклопентена, содержащий 0,02 - 30,0 мас.% полимера и/или сополимера циклопентена с мол.м. 6 х 10⁴ - 1,5 х 10⁷, при этом доля добавки в композиции составляет 0,0001 - 20,0 мас.%.