Способ получения салигенола Советский патент 1974 года по МПК C07C31/14 

Изобретение относится к способу получения ароматических спиртов, а именно салигенола окси-2-бензилового спирта, который находит применение в синтезе кумарина.

Известен способ получения салигенола электрохимическим восстановлением салициловой кислоты в среде водного органического растворителя - этилового спирта.

Недостатком известного способа является низкий выход целевого нродукта (менее 6,3%), причем в некоторых случаях имеет место остановка электрохимического восстановления.

Целью изобретения является увеличение выхода целевого нродукта.

Цель достигается тем, что процесс электрохимического восстановления салициловой кислоты в среде водного органического растворителя ведут в присутствии соли четвертичного аммония, предпочтительно при плотности тока на катоде 1-25 А/дм.

Способ осуществляют в электролитической ванне, состояш.ей из двух камер, разделенных между собою катионообменной мембраной. Катодная камера этой ванны содержит в качестве католита салициловую кислоту, воду, органический растворитель и соль четвертичного аммония, а также салигенол, как только начинается электролиз.

Для разделения катодного п анодного пространства можно использовать любую известную мембрану, нанример мембраны однородного типа и гетерогенные мембраны. Этн мембраны могут быть по мере необходимости усилены сеткой. Для обеспечения длительных операций по электролизу предпочтительно пользоваться мембранами, которые не набухают и стабильны под воздействием различных составных частей католита и анолита, в частности в органическом растворителе.

Католит может содержать одну или две жидких фазы. В случае, когда он содержит две жидких фазы, предпочтительно, чтобы католит был в виде эмульсии, нолучаемой, нанример, путем перемешивапия или обеспечения циркуляции жидкости.

Органический растворитель, содержащийся в католите, быть растворителем салициловой кислоты, химически инертным в условиях реакции по отношению к этой кислоте, электрохимически Ннертным при потенциалах О-2,5 В по отношению к электроду с насыщенным каломелем и имеющим диэлектрическую ностоянную ниже 50. Предпочтительно применять спирты, эфиры, нитрилы, алифатические амиды, алифатические эфиры, т. к. все эти нродукты имеют но большей части от одного до десяти атомов углерода. Наиболее употребительными органическими растворителями являются метанол, этанол, н-иропанол, изопропанол, ацетонитрил, метокси-1-этанол-2, диметокси-1,2-этан, гликоль, этокси-1-этанол-2, биэтокси-1,2-эта11, тетрагидрофуран, диокеан, двуацетат этандиола-1,2, диметилформамид. Содержание органического растворителя в смеси вода-органический растворитель зависит от его способности растворять салициловую кислоту. Обычно эта способность колеблется от 10 до 90, предпочтительно от 45 до 80 вес. %. Концентрация салициловой кислоты в католите считается хорошей, если превышает 35 г/л и ниже насыщенности в рассматриваемой смеси вода - органический растворитель-соль четвертичного аммония. Из солей четвертичного аммония наиболее пригодны сульфаты, фосфаты и галоидные соли тетраметиламмония, тетраэтиламмония, тетра (н-бутил) аммония, тетра (н-пентил) аммония, триэтил (н-гексил) аммония, триэтил (н-октил) аммония, триэтил (этил-2-гексил) аммония, триэтил (н-додецил) аммония. Кроме перечисленных выше составных частей, католит может содержать другие продукты, а именно продукты, ипертные в рабочих условиях и субпродукты электрохимического восстановления. Катод ванн может быть изготовлен из различных металлов, предпочтительно из ртути или твердых амальгам ртути. В качестве анолита предпочтительно используют кислый водный раствор. Обычно пользуются водными растворами серной, фосфорной, азотной, хлористоводородной, бористой, фтороборной кислот. Концентрация этих растворов обычно составляет 0,1-5, предпочтительно 0,5-2 моль/л. Анод электролитических ванн практически состоит из устойчивого материала, проводящего электричество, устойчивого электрохимически в анолите и в рассматриваемых операциоиных условиях. В качестве материалов, пригодных для изготовления анода, можно назвать такие металлы и металлоиды, как свинец и его сплавы, платину, платинированный титан, графит. Электрохимическое восстановление салициловой кислоты проводят при плотности тока на катоде 1-25, предпочтительно 5-15 А/дм. Температура, при которой осуществляют электролиз, обычно находится в пределах 5- 60, предпочтительно 25-45°С. В конце реакции (при прерывном методе) или в ходе электролиза (при непрерывном методе) осуществляют сепарацию салигенола любыми известными средствами, например экстрагированием. Вначале удаляют органический растворитель, например, путем дистилляции, что вызывает осаждение присутствующей еще не восстановленной салициловой кислоты; это кислота фильтруется и фильтрат подвергается экстрагированию эфиром или другим какимлибо растворителем, не смешивающимся с водой; путем выпаривания последнего получают салигенол. Б случае, если осаждение салициловой кислоты во вре.чя удаления органического растворителя оказалось лишь частичным, можно превратить ее в соль, что позволяет впоследствии не экстрагировать ее с салигенолом. Б целях недопущения деформации катионообменной мембраны, а также недопущения контактов этой мембраны с электродами, можно использовать вставки, помещаемые между мембраной и электродами. Эти вставки обычно состоят из переплетных пластмассовых нитей, или решеток, или пластин с отверсдиями или прорезями. Электрические ванны могут быть соединены в серию по известной технологии. Способ может быть осуществлен периодически и непрерывно. Он позволяет получать салигенол с хорошим электрическим и химическим выходом. Кроме того, электроды, особенно катод, под действием анолита и католита химически не разрушаются. Пример i. Используют электрическую вапну, показанную на чертеже. Она содержит основной бак 1 с рубашкой 2, позволяющий обеснечить циркуляцию термостабильной жидкости, катод 3, католит 4, катионообменную мембрану 5, анод 6, анолит 7, намагниченный стержень 8, обеспечивающий перемешивание католита, внутренний бак 9, позволяющий отделить анолит от католита, термо Р патрубок И, соединяющий атмосфеРУ, находящуюся над католитом, с аппаратом для измерения газовых дебитов. Катод представляет диск из амальгамированного свинца с поверхностью 0,6 дм, приготовленный путем погружения свинцового диска на 10 ч. в ртутную ванну. В качестве католита используют смесь, содержащую первопачально: Изопропанол, см Вода, см Салициловая кислота, г Бромид тетраэтиламмония, г Расстояние от катода до катионообменной мембраны 2 см. Катионообменная мембрана представляет собой мембраиу гетерогенного типа, имеющую матрицу из винилидеиовои соли фтористоводородной кислоты. Катионообменная смола содержит сульфогруппу с сетчатой полистиреновой основой на дивинилбензоле. Обменная способность мембраны равна 1,05 мег/г; ее сопротивлеиие замещению 9,6(и-см2 в 0,1 и. водном растворе и 4,8 со-см в 1 н. водном растворе NaCl. Разрешающая избирательная способность мембраны, замеренная между двумя воднымн растворами нормальиой и полунормальной NaCl, равна 96,2%. В качестве анолита используют 10%-ный по весу водный раствор серной кислоты. Ано