СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИНИТРИЛОВ Советский патент 1972 года по МПК C07C255/09 C25B3/10 

Изобретение относится к способу электрогидродимеризации а,р-ненасыщенных мононитрилов в диафрагменном электролизере.

Известна электрогидродимеризация а,р-мононенасыщенных мононитрилов общей формулы

R x/CN

(.

где R, R и R - водород или Ci-Сб-алкйл, примером которых могут служить акрилонитрил, метакрилонитрил, кротонитрил, 2-метиленбутиронитрил, 2-пентеннитрил, 2-метиленвалеронитрил, 2-метиленгексанонитрил, 2,3-диметилкротононитрил и 2-этилиденгексанонитрил, нитрилы фумаровой и итаконовой кислот.

Электрогидродимеризацию проводят в диафрагменном электролизере, католит которого содержит исходный нитрил, токопроводящие СОЛИ:, воду, ингибитор 1полимеризац|ии и продукты реакции, а анолитом которого является водньш раствор серной кислоты.

В качестве анолита можно использовать 5- 30%-ную серную кислоту. Если концентрация серной кислоты слишком низка, уменьшаются не только допустимые значения концентрации циан-истого водорода и азотной кислоты, но и электропроводность анолита. Кроме серной кислоты можно применять растворы фосфорной кислоты или арилсульфокислоты. Используемые в электролизере мембраны должны предотвраш.ать диффузию нитрилов из катодного пространства в анодное и иметь высокую

электропроводность. Примером таких мембран, могут служить катионообменные мембраны.

Плотность анодного тока обычно составляет 5-100 , предпочтительно 5-20 .

Если плотность анодного тока ниже или выше указанных значений, коррозия анода увеличивается.

При использовании в разделенных электролизных ваннах обычных мембран незначительные количества нитрилов неизбежно диффундируют в анодное пространство и окисляются на аноде, вызывая сильную коррозию последнего.

Обычно аноды изготовляют из платины, никеля, углерода, магнетита, свинца и перекиси свинца, предпочтительно из свинца « сплавов на его основе, на которых образуется поверхностная пленка перекиси свинца. Указанный

выбор, . обусловленнизкой стоимостью свинца, незначительностью коррозии и легкостью его обработки, а также тем, что даже в кислой среде он устойчив к коррозии и не оказывает вредного влияния на процесс

Из всех известных способов повышения коррозионной стойкости анодов сплавление свинца с серебром или с сурьмой считается наиболее эффективным. Стойкость к коррозии повышается также при тепловой обработке полученных сплавов или при введении в них незначительных количеств присадок теллура, олова, кадмия, кальция, меди и кобальта.

При проведении электролиза в разделенной мембраной ячейке с использованием анода «з сплава свинца и серебра, аполита - серной кислоты, католита - раствора или эмульсии нит рилов через 200-500 час работы наблюдается интенсивная коррозия анода. На его поверхности возникают необычные вздутия высотой более 1 мм, которые постепенно отшелушиваются, что приводит к необратимому разрушению анода.

При окислении питрилов у анода выделяется цианистый водород, который вызывает интенсивную коррозию анода, изготовленного из сплава серебра и свинца. Удаляя частично из анолита цианистый водород, можно избежать интенсивной коррозии анода и подавить образование азотной кислоты.

Для удаления цианистого водорода можно применять следуюшие приемы: продувка воздуха через анолит, вакуумная деаэрация, тепловая деаэрация, ионный о:бмен, замена анолита, окислительное разложение цианистого водорода Cl2 или СЮ и гидролиз его. После снижения содержания цианистого водорода в анолите его возвращают в анодное пространство.

Из всех существующих способов снижения концентрации цианистого водорода в анолите наиболее экономичным является процесс аэрации. Этот процесс включает в себя рециркуляцию анолита, введение всего или только части указанного анолита в насадочную колонну сверху и продувку насадочной колонны воздухом, поступающим снизу колонны.

Допустимые значения концентраций цианистого водорода и азотной кислоты в анолите, представляющем собой 10%-ную серную кислоту, при аноде, изготовленном из сплава свинца и серебра (0,1%), составляют примерно 200 и 1000 ррт соответственно. Увеличение в сплаве доли серебра и снижение концентрации серной кислоты ведет к уменьшению допустимых значений концентраций цианистого водорода и азотной кислоты.

Применяемые свинцовосеребряные сплавы содержат обычно 0,05-5%, предпочтительно 0,05-1,5% серебра. С увеличением содержания серебра полное количество прокорродировавшей перекиси свинца уменьшается. Но если содержание в сплаве серебра слишком велико, происходит необратимое разрушение анода.

В сплав свинца с серебрОМ можно ввести 1 -10% сурьмы, что позволит увеличить допустимые значения концентраций цианистого водорода и азотной кислоты, ниже которых отсутствует интенсивная коррозия.

При наличии в свинцовосеребряном сплаве сурьмы возможна закалка материала резким охлаждением от 230-250°С до нормальной темлературы. При такой обработке механические свойства материала (твердость, пределы прочности на изгиб и на растяжение) значительно улучшаются. Наибольший эффект от закалки достигается при введении 2-6% сурьмы. КрОМе того, количество прокорродировав10 щей перекиси свинца в растворе серной кислоты, содержащей цианистый водород, уменьшается максимум на 50%.

Можно повысить стойкость к коррозии анодов из свинцовосеребряного сплава, вводя менее 1 % таких элементов, как теллур, олово, кальций, медь, кадмий и кобальт.

Пример 1. Применяют анод и катод, изготовленные из сплава, содержащего помимо 0 свинца 0,1% серебра и 6% сурьмы, и закаленного резким охлаждением от 245°С до комнатной температуры. Разделяющей мембраной служит катионообменная пленка толщиной 1 мм из сульфированного сополимера ви5 нилбензол-стирол-бутадиен. С помощью насосов рециркулируют анолит и католит между анодным пространством и емкостью для анолита и катодным пространством и емкостью для католита.

0 Анолит - 2 н. серная кислота - циркулирует в анодноМ пространстве со скоростью 20 cMjceK и удаляет мелкие ( 50 мк) частицы перекиси свинца, отделяющиеся от анода. В качестве католита используют водномас5 ляную эмульсию, в которой соотношение между водной и масляной фазами равно 3:1. В состав масляной фазы входят (в %): 20 нитрила акриловой кислоты, 6 нитрила адипиновой кислоты, 10 пропионитрила, 2 2-цианэтила0 дипонитрила, 1 (3,р-дициандиэтилового эфира

и 6 воды. Водная фаза содержит помимо воды

20% сернокислого тетраэтиламмония и 8%

указанных нитрилов.

Электролиз ведут при темнературе 50°С,

5 плотности электрического тока 10 aJdM как на аноде, так и на катоде, количестве анолита 500 . 1/5 часть направляемого в анодное пространство потока подают сверху ,в насадочную колонну высотой 3 м, заполненную од0 нодюймовыми кольцами Рашига.

Через дно колонны подают воздух из расчета 10 об. воздуха на I об. газообразного кислорода, выделяющегося при электролизе у анода.

5 В этих условиях электролиз продолжается более 50 час, концентрация цианистого водорода 50 ррт и азотной кислоты 400 ррт. Затем электролиз ведут в течение 2000 час (суммарно) при постоянных условиях и постоянных концентрациях цианистого водорода и азотной кислоты.

В течение всего процеса коррозия составляет 5-7 мг свинца/а . Через 2000 час электролиза вся поверхность анода равномерпримерно 0,2 мм и нет признаков интенсивной коррозии.

Пример 2. Проводят электролиз, как в примере 1, но цианистый водород не удаляют продувкой воздуха.

Через 20 час работы анолит содержит 500 ррт цианистого водорода и 2000 ррп азотной кислоты. Коррозия составляет примерно 5-7 мг/а-час, причем к концу процесса происходит закупоривание анодного пространства и уменьшение количества циркулируюш.его анолита. Слой перекиси свинца на поверхности анода шелушится на глубину примерно 1 мм, по всей поверхности имеются следы очень сильной коррозии.

Пример 3. Применяют катод и анод из сплава, содержащего помимо свинца 0,3% серебра, 4 % сурьмы и 0,15% теллура « закаленного резким охлаждением от 245°С до нормальной температуры. Проводят электролиз, как в примере 1, но часть анолита заменяют 2 см /а-час свежей серной кислоты.

Через 100 час работы содержание цианистого водорода и азотной кислоты в анолите достигает примерно 50 и 800 ррт соответственно. Указанные концентрации цианистого водорода и азотной кислоты и другие параметры процесса остаются неизменными в течение 2000 час электролиза.

В течение 2000 час работы количество выносимой из ячейки перекиси свинца (коррозия) составляет 2-3 мг свинца/й-час. Вся поверхность анода равномерно покрыта слоем перекиси свинца толщиной примерно 0,2 мм, при этом отсутствуют признаки интенсивной коррозии.

Пример 4. Применяют анод и катод из сплава, содержащего по-мимо свинца 0,2% серебра. Материалом для разделяющей мембраны служит катионообменная пленка толщиной I мм из сульфированного сополимера дивинилбензол-стирол.

Анолитом служит 1 н. серная кислота, содержащая 100 ррт ионов хлора.

В качестве католита используют гомогенный раствор, содержащий (в %): 17 нитрила акриловой кислоты, 10 нитрила адипиновой кислоты, 1 нитрила пропионовой кислоты, р,|3-дициандиэтиловый эфир, 2-цианэтиладипонитрил, и т. д., 35 я-толуолсульфоната тетраэтиламмония и 37 воды.

Электролиз ведут при температуре 40°С, плотности электрического тока 10 ajdM как на аноде, так и на катоде, и количестве анолита 500 мл1а.

1/3 направляемого в анодное пространство потока нагревают до 100°С, после чего подают сверху в насадочную колонну высотой 3 м, заполненную однодюймовыми кольцами Ращига. Через дно колонны вдувают кислород, выделяющийся при электролизе у анода.

Через 2000 час работы вся поверхность анода покрыта слоем перекиси свинца толщиной примерно 0,2 мм, признаков интенсивной коррозии не наблюдается.

Пример 5. Процесс электролиза проводят в тех же условиях, что и в примере 1, но анолит пропускают через вакуумную деаэрационную колонну, разрежение в которой поддерживают водяным эжектором. В результате деаэрации, заменяющей стадию продувки анолита воздухом, содержание цианистого водорода в анолите не превышает 70 ррт. Через 2000 час работы на поверхности анода не

обнаружено признаков интенсивной коррозии. Пример 6. Применяют анод и катод из сплава, содержащего помимо свинца 1 % серебра и 6% сурьмы и закаленного резким охлаждением от 245°С до нормальной температуры.

В анодном пространстве со скоростью 2 MjceK циркулирует анолит - 3 н. серная кислота. В качестве католита используют 40%ный водный раствор п-толуолсульфоната тетраэтиламмония, содержащий по 10% 1-циан1,3-диена, метакрилонитрила и ацетонитрила.

Электролиз ведут при температуре 50°С, плотности электрического тока 30 и колнчестве анолита 500 . 1/3 направляемого в анодное лространство потока подают сверху в насадочную колонну высотой 3 м, заполненную кольцами Рашига. Через колонну продувают воздух (50 об. воздуха на 1 об. выделяющегося у анода кислорода).

Электролиз ведут при условиях, аналогичных описанным выше. Концентрация цианистого водорода составляет 10-20 ррт. Хотя в процессе работы анолит не заменяют, азотная кислота в анолите ке накапливается и ее концентрация не превыщает 200 ррт.

В течение всего процесса корродирует 1- 2 мг свинца/а-час. Через 2000 час поверхность анода равномерно покрыта слоем перекиси свинца толщиной 0,2 мм и признаков интенсивной коррозии не обнаружено.

Предмет изобретения

45

1. Способ получения динитрилов, например адипонитрила, электрогидродимеризацией а,рмононенасыщенных соединений общей формулы

R -C: C--CN

I I

R R

где R, R и R - водород или низший алкил, в диафрагмепном электролизере, католит которого содержит исходный нитрил, токопроводящие соли, воду, ингибитор полимеризации и продукты реакции, и анолитом которого является водный раствор серной кислоты, с применением анода, изготовленного из сплава на основе свинца и серебра, отличающийся тем, что, с целью упрощения проведения процесса и повышения коррозионной стойкости анода, вакуумной деаэрацией удаляют цианистый водород, являющийся побочным продуктом процесса. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в ходе электролиза концентрацию цианистого водорода поддерживают ниже 200 ррт.