(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АДИПОНИТРИЛА
1
Изобретение касается способа получення адипонитрила, применяемого в качестве полупродукта при производстве синтетических материалов, в частности найлона - 6,6.
Известен способ получения адипонитрила путем электрогидродимеризации акрилонитрила в диафрагменно 1 электролизере с применением в качестве анолита водного раствора серной кислоты, а в качестве католита раствора, содержащего акрилонит- рил., в количестве 20-40 вес. % и токопроводящую соль четвертичного аммониевог основания в виде сульфонатов. Выход целевого адипонитрила не превышает 80%. Однако такой способ затрудняет, напри.:ер выделение целевого адипонитрила из реакционной массы, способствует увеличению расхода электролита из-за разложения его при выделении конечных продуктов, а также повышение выхода побочных продуктов, например пропионитрила.
Целью изобретешш является усовершенствование способа полученг я адипонит рила путем электрогидродпмеризацпи акри-, лоиитрила, упрощение технологии процесса.
увеличение его производительности и повышение выхода целевого продукта. Это достигается тем, что в качестве токопроводяшей соли применяют сульфат четвертичного аммониевого основания в количестве 1-30 вес, °о, например в виде соединения, имеющего алкильный радикал не более, чем с тремя углеродными атомами, например сульфаты тетраметиламмония, тетра этиламмония, триэтилметиламмония, триметилэтиламмония, . тетрапропипаммопия. Процесс ведут при концентрации акри.чонитрила в католите 3-10 вес. %.
Католитом является раствор, содержаший четвертичный сульфат аммония, акрилош1трил и воду. Концентрация акрилонитрила находится 3-1О вес. %, концентрация воды 1О-9О вес. % от общего количества католита и концентрация сульфата четвертичного аммония 1-ЗО вес. %.
С увеличениеVI колггчества углеродных атомов в алкьльной группе, связанной с азото л четвертичного сульфата аммония, растворимость акрилонитрила в католите
возиастаэт. Например, растворимость акркпон.прзтлд в католкте, который содержит от О-.0% сульфата тетраэтиламмонпп при 25°С около 8 вес. %. В водном растворе, содержащем более, чем 20% сульфата тетрабутил aMNOHHH, акрилонитрил может растворяться с образованием гомогенного раствора любо ко)1центрации при . Температура электролиза может быть на несколько градусов выше точки кипения акрплонитрила, предпочтительно 0-80-С, Чсэм вьтше TevmepaTypa, тем больше раство римость акрилонитрила. Температу эа электролиза в таком интервале обычно не оказы вает большого влияния на к. п. д. тока, но повышение температуры вызывает снижение сопротивления электрической ячейки и потребления мощности. Иногда к анолиту добавляют растворитэль для повышения к. п. д. тока при обра зовании гидродимера , адипонитрила и селективности превращения акрилонитрила на катоде, а также для ул чшения или контролирования растворимости акрилонитрила в католите. К католиту добавляют также полярный растворитель, например ацетонитрил пропионитрил, диоксан, диметилформакшд, диметилсульфоксид, триметиламин, диметил амин и другие амины. Для предотвращения образования полиме ров (больших, чем гндродимер) в католит добавляют ингибитор полимеризации, одновременно удаляя из него кислород. Из сульфатов, применяемых в качестве токопров одяших солей четвертичного аммониевого основания, используют сульфаты тетраметиламйония, тетраэтиламмония, триметилэтиламмония, тpиэти:Iмeтилa ;мo- .ния, тетрапропиламмония, метилиирид;ша, этилииридина, триметилбензиламмония, триэтилбензиламмония, триметиланилина, триэтиланялина. Катод изготавливают из меди, свинца, олова и ртути или сплава этих металлов. Плотность тока, используемая для электролиза, 1-1ОО А/дм. В результате электролиза акрилонитрил превращается на ...70-100% в адиионитрил, в то время, как часть его может вспупать в реакцию с образованпем побочного продукта, например пропионитрила, олигомера акрилонитрмла, или бис-шшнэтилового эфира. Концентрация серной кислоты в анолите 1-60%, желательно 1-2О%, так как коррозпя анода усиливается при увеличении концентрации серной кислоты. В качестве материала для анода используют платину, никель, силицид кремния, свинец и сплавь JCБинцa, в частности сплав свинца с сурьмой. в качестве катионообменноГг мембра ны попользуют ионообменные мембраны, содержащие группы серной кислоты и карбоксильнье группы. Наиболее подходящей мембраной является сульфированный сополимер стирола и дивинилбензола. Такие мембраны могут быть либо гомогенными, либо гетерогенными. Пример 1. Используют элетролитическую камеру, в которой и анод и катод сделаны из свинца, анодное и катодное от- делен1Ш разделены с помощью катионообмен- ной мембраны из сульфированного сополимера дивинилбензол-стиролбутадиена толщиной 1 мм, причем расстояние между мембраной и электродом 1 мм. В качестве аноли- та циркулирует 0,5 Н. раствор серной кис- лоты. Вязкость потока в катодном отделении 20 см/сек. Электролиз ведут при ЗО°С, плотности тока 1О А/дм для обоих электро.дов. Католит, в котором в качестве несущего электролита используют сульфат тетраэтиламмония, электролизуют в течение 2 час при поддержании следуюшего состава католита,. вес. % ; акрилонитрил 50-6О, токопроводя- шая соль 10-9, продукты электролиза и во; ды 84-86, рН 4, cl -нафтиламин (ингибитор) 10ОО частей на миллион. В результате электрогидродимеризации полугакгг, вес. %: Акрилонитрил88,5 Пропионитрил6,4 Олигомер акрилонитрила5,0 j Бисцианэтиловый эфир0,1 Пример 2. Используют ту же электролитическую камеру, что и в примере 1, но применяют свинцово-сурьмяные анод и катод. В анодном отделении циркулирует 5%-ная серная кислота, в катодном отделении циркулирует католит при вязкости потока 60 см/сек. Электролиз проводят при 60 С. Плотность тока 10 А/дм-на обоих электродах. Католит, в котором в качестве токопро- водяшей соли используют сульфаттетра- метиламмония, электролизуют в течение 2 час ири следующем составе католита, вес. %: акрилонптрил 6,0-7,0, токопроводящая соль 29-30, электролитл1ческие продукты и вода 64,0, рН 8, Gf -иафтиламин 1ООО частей на миллион. Получают, вес. %: Адипонитрил78,0 Пропионитрил16,8 Олигомер акрилонитрила5,0 Бис-цианэтиловыйэфир0,2
Пример 3. Используют ту же электролитическую камеру и анолит, что и в примере 1. Католит циркулирует в катодном отделении при вязкости потока 60 см/сек и температуре электролиза ЗО С. 5 Плотность тока 10 А/дм для обоих электродов, Католит, в котором в качестве токопроводящей соли используют сульфат диэтил- танолбензиламмония, подвергают электролизу в течение 2 час, поддерживая следующий Ю состав, вес, %:
акрилонитрил 6,0-7,0, токопроводяшая соль 12-13, электролитический продукт и вода. 8,1-О, рН 8, й -нафтиламин 1000 частей на миллион.15
В результате электрогидродимеризации получают, вес, %:
Адипонитрил85,О20
Пропионитрил6,2
Олигомер акрилонитрила8,5
Бис-цианэтиловый эфирО,3
Пример 4. Используют электроли- „тическую камеру, в которой и анод и катод выполнены из свинца. Анодное и катодное отделения разделены катионообменной мембраной из сульфированного сополимера дивинилбензол-стирол-бутадиена толщинойдд
1 мм, расстояние мелсду мембраной и электродом 1 мм, В качестве анолита в анодном отделении циркулирует 2 Н. раствор серной кислоты, Католит циркулирует в катодном отделении при вязкости потокаgj
20 см/сек, температура процесса .4О°С. Плотность тока 10 А/дм для обоих электродов.
Католит, в котором в качестве токопро- водящей соли применяют сульфат тетра- 40 этиламмония, подвергают электролизу в
течение 2 час при поддержании следующего состава, вес. %:
акрилонитрил 7,0-5,0, токопроводящая соль 19-21, продукты электролиза и вода 72-76, рН 4, с -нафтиламин 1000 частей на миллион.
В результате электрогидродимеризации получают следующие продукты, вес, %:
АдипонитрилS8,9
Пропионитрил7,6
Олигомер акрилонитрила3,4
Бис-цианэтиловый эфир0,1.
Предмет изобретения
1,Способ получения адипонитрила путем электрогидродимеризации акрилонитрила в диафрагменном электролизере с применением в качестве анолита раствора серной кислоты, а в качестве католита раство содержащего акрилонитрил, воду, и . токо- проводящую соль четвертичного аммониевог основания, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии процесс увеличения его производительности и повыщения выхода целевого продукта, в качеств токопрОЕодящей солиприменяют сульфат четвертичного аммониевого основания в количестве 9-ЗО вес, % и процесс ведут при концентрации акрилонитрила в католите 51О вес, ,
2,Способ поп, 1,отлича ющ и и с я тем, что в качестве сульфата четвертичного аммониевого основания применяют соединение, имеющее алкильный радикал не более чем с тремя углеродными атомами, например сульфатытетраметиламмония, тетраэтиламмония, триметилэтиламиония, триэтилметиламмония, тетрапропиламмония.
