1
Изобретение относится к способам получения водорастворимых полимеров и сополимеров акрил-и метакриламида.
Известен способ получения водорастворимых полимеров и сополимеров акрил- и метакриламида путем радикальной полимеризации акрил- или метакриламида или соиолимеризации их с другими моновинильными мономерами в растворе при 20-60°С в присутствии радикальных инициаторов при использовании в качестве растворителя смеси ацетон- вода в весовом соотношении 30-70: :70-30 соответственно. Получаемый полимер осаждается в виде шлама.
Однако полимерные частицы флокулируют друг с другом, в результате образуются частицы большего размера, например размером с рисовое зерно. Получаемый полимер липкий, вследствие чего в ходе полимеризации образуются заметные отложения на стенках реакционного сосуда, что ведет к суш,ественному уменьшению выхода продукта. Более того, получаемый фильтрованием крайне линкий полимер при сушке значительно спекается, так что продолжительность стадии от выпадения шлама до получения конечного продукта значительна. Хотя добавление в реакционную систему неорганических солей (например хлористого калия, хлористого натрия, сернокислого аммония) и/или буферных веш,еств (например хлористого аммония - аммиачной воды) позволяет преодолеть ненриятности, обусловленные липкостью полимерных частиц, удовлетворительные результаты получают с
трудом. Папример, даже в присутствии указанных вешеств на стенках реакционного сосуда остается до нескольких процентов получаемого нолимера. Цель изобретения - повышение выхода целевого нродукта и унрошение технологии процесса.
Предлагается нромышленно выгодный снособ нолучения растворимых в воде акриламидных полимеров с высокой характеристической вязкостью или высоким молекулярным весом при выделении продукта в виде порошка. По предлагаемому способу полимеризацию акриламида или метакриламида, или моновиниловых мономеров, содержаш,их значительные количества акриламида или метакриламида, ведут в нрисутствии поливинилового спирта, взятого в количестве 0,5-4% от веса мономеров, в смеси ацетона и воды, причем весовое соотношение вода - ацетон в
двухкомпонентной смеси 23-30:87-70.
Проведение нолимеризации в присутствии поливинилового спирта в смеси ацетона и воды, в которой весовая доля ацетона составляет 23-30%, является эффективным средством
уменьшения адгезии получаемого полимера и обусловленных ею нежелательных последст вий. Если концентрация ацетона меньше указанного нижнего предела, реакционная систе ма становнтся чрезвычайно вязкой, вследствие так называемого эффекта Вейзенберга - образования в конце концов геля. При концентрациях ацетона, нревосходящих указанный верхний предел, возрастает линкость полимерных частиц и на внутренней новерхностн реактора отлагаются каучукоподобные агломераты, получаемые в результате флокуляции нолимериых частиц. Таким образом, только при концентрациях ацстома в указанных пределах удается без каких-либо осложнений получить полимер в виде мелких частиц, выделяюпдпхся в осадок как шлам. В качестве мономеров используют акриламид или метакриламид, или моновиниловые мономеры, содержащие значительные количества акриламида или метакриламида, причем выражение «значительные количества означает, что весовая доля акриламидных мономеров от суммарного веса мономерных компонентов составляет не менее 50%. В дальнейшем в описании акриламид и/или метакриламид именуются «преобладающими мономерами, а другие мономеры, содержащиеся в моновиниловых мономерах, - «произвольными мономерами. В качестве произвольных мономеров используют такие, которые растворимы в смеси воды и ацетона и сополимеры которых с преобладающим мономером нерастворимы или мало растворимы в указанной смеси, например акрилонитрил, и мономеры, склонные к анионной полимеризации (например акриловая кислота, метакриловая кислота, их металлические или аммониевые соли, винилсульфонат натрия, сульфированный стирол), основные мономеры, которые превращаются в катионы при кватернизации (например пиридин, диалкиламиноалкилметакрилат). Вводить перечисленные произвольные мономеры целесообразно в тех случаях, когда необходимо получить полимер с анионными или катионными свойствами и/или повыщенной растворимостью в воде. Концентрацию мономерных компонентов в реакционной системе обычно выбирают примерно 10-30 вес. %, нредночтительпо 15- 25 вес. %. В качестве катализатора можно использовать любое соединение, растворимое в смеси ацетона и воды и выделяющее при распаде радикалы. Особенно иредночтительны водорастворимые перекиси (например перекись водорода, надсернокислый калий, перпиросернокислый аммоний) и азобисизобутиронитрил. Также могут применяться каталитические системы, обуславливающие окислительно-восстановительное инициирование, такие как перииросернокислый калий и кислый сернистый натрий, амин или формальдегидсульфоксилат. Катализатор обычно добавляют в количестве примерно 0,01-0,2% от веса мономерных компонентов. Количество поливинилового спирта, как правило, 0,5-4%, причем желательно 1 - 2 вес. % (в расчете на вес мономерных компонентов) . При необходимости в реакционную систему можно добавлять любой стабилизатор дисперсии. В качестве конкретных примеров веществ, стабилизирующих дисперность среды, можно указать высокомолекулярные соединения, растворимые в воде, карбоксиметилцеллюлозу, неорганические соли, такие как хлористый калий, хлористый натрий, хлористый аммоппй, сернокислый натрий, углекислый натрий, и буферные вещества, такие как уксуснокислый натрий - уксусная кислота, хлористый аммоний - аммиачная вода. Полимеризацию по существу ведут стаидартпыми методами. Температура реакции примерно 20-60°С. Получают полиакриламид или полиметакриламид, частицы которого обладают слабой адгезией, в результате на внутренней поверхности реактора не происходит выделения нежелательпых полимерных отложений. Получаемый шлам отделяют обычным фильтрованием и, если необходимо, дальше промывают в реакторе ацетоном. Выделенные полимерные частицы сушат, в результате получается продукт в виде мелких гранул одинакового размера, который при перемешиванни легко и в достаточной мере растворяется в холодиой воде. При желании получаемые гранулы могут быть измельчены в частицы любого размера. Характеристическая вязкость получаемого таким способом полимера обычно равна 10. Полимер с размерами частиц, как у зерен риса, получаемый при тех же условиях, но в смеси ацетона и воды, отличается новышенпым содержанием ацетона (больше 30%), обладает более низкой характеристической вязкостью. Получаемый предлагаемым способом шлам состоит из мелких частиц. Он имеет превосходную стабильность и потому возможно непосредственное воздействие на него моноальдегида или амина без предварительного выдеения нолимера из реакционной смеси. Таким образом, предлагаемый способ облаает следующими преимуществами: возможость иснользования значительных концентраий исходных мономерных компонентов, полуение в виде порошка нолимера, имеюшего начительный молекулярный вес, превосходяий 3000000, использование в качестве реакионной среды смеси воды и ацетона -достаочно дешевых продуктов. Пример 1. Раствор 190 г акриламида и 0 г акриловой кислоты в смеси 505 г воды и 36 г ацетона нейтрализуют примерно 22 мл 0%-ного водного раствора едкого натра, осле чего к смеси добавляют 10%-ный водный раствор поливинилового спирта (120 г). Атмосферу в реакторе заменяют азотом и в него вводят iO мл 1%-ного водного раствора надсерпокислого калия и 5 мл 1°/о-ного водного раствора К1;слого сернистого натрия, в результате чего получают прозрачный однородный раствор.
Реакция начинается через несколько минут и по мере ее протекания реакционная смесь становится белой и мутной. Полимеризацию осуществляют при 40°С, непрерывном перемешивании в токе азота в течение 4 час, причем на протяжении указанного периода отложения полимера па стенках реактора ие наблюдается. Полученный шлам отфильтровывают, собранный порошкообразный полимер промывают ацетоном и сушат при поииженном давлении.
В результате получают 198 г продукта, представляющего собой белые частицы. Характеристическая вязкость, определенная в 1 н. растворе азотнокислого натрия при 30°С, равна 12,1. Концентрация ацетона в реакционной среде составляет 25,5%.
Пример 2. При непрерывном переметивании в 200 мл воды растворяют 29 г акриловой кислоты и раствор нейтрализуют 10 н. вОлТным раствором гидроокиси натрия (примерно 40 мл), причем температуру среды поддерживают ниже 35°С. После смешения раствора со 162 г акриламида, 313 г воды и 220 г ацетона добавляют 20 г 10%-ного водного раствора поливинилового спирта и атмосферу полностью заменяют азотом. Затем в приготовленную смесь вносят 5 мл 1%-ного водного раствора надсернокислого калия и 2 мл 1%-иого водного раствора формальдегидсульфоксилата натрия, что приводит к образованию прозрачного однородного раствора. Реакция начинается через несколько минут и в ходе ее реакционная смесь становится белой и мутной. Полимеризацию ведут при 25°С в течение 4 час. Получаемый шлам стабилен, отсутствуют какие-либо отложения на стенке. Продукт отфильтровывают и сушат аналогичным примеру 1 способом, в результате чего получают белые частицы, хорошо растворимые в воде. Выход достигает примерно 90%. Характеристическая вязкость равна 17,2. Концентрация ацетона в смеси составляет 27,5%.
Пример 3. Аналогично примеру 2 синтезируют полимер из акриламида, содержащего 35 мол. % акриловокислого натрия, причем реакцию ведут в смеси ацетона и воды (концентрация ацетона 23 вес. %) при 40-45°С в течение 4 час. Получаемый шлам однороден и стабилен, ие наблюдается никаких отложений на стенках реактора. Реакционную смесь перемешивают с ацетоном и фильтруют. Получаемый продукт сушат при 60°С, поииженном давлении в течение 6 час. В результате образуется белый порошок. Выход 99%.
1,0 г продукта вводят в 99,0 г воды комнатной температуры и смесь в течение 11 мин перемешивают. В результате получают прозрачный раствор, не содержащий никакого коагулята. Вязкость приготовленного 1%-ного водного раствора при 25°С равна 1760 сиз.
Пример 4. В 450 г воды растворяют 140 г акриламида и 60 г акриловой кислоты. Раствор нейтрализуют ПО г 10 н. водного раствора гидроокиси натрия, после чего добавляют 40 г 5%-ного водного раствора поливинилового спирта и 200 г ацетона (концентрация последнего 25,2%). Атмосферу полностью заменяют азотом, а затем в смесь вводят 0,1 г персульфата калия и 0,2 г тетраметилэтилендиамина. Полимеризацию ведут при 20°С в течение 6 час. Получаемый шлам стабилен. Продукт отфильтровывают и сушат методом, аналогичным описанному в примере 1, в результате чего образуется продукт в виде белых частиц. Выход составляет 210 г, характеристическая вязкость 16,5.
Предмет изобретения
Способ получения водорастворимых акриламидных полимеров путем радикальной полимеризации акриламида или метакриламида или соиолимеризации их с другими моновииильными мономерами в растворе в присутствии радикальных инициаторов с использованием в качестве растворителя смеси ацетон - вода, отличающийся тем, что, с целью повыщения выхода целевого продукта и улучшения технологии, процесс осуществляют в присутствии поливинилового спирта, взятого в количестве 0,5-4% от веса мономеров, при весовом соотношении ацетон - вода 23-30: 87-70 соответственно.
